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1201 混凝土化学外加剂
chemical admixtures

玩泥巴

  砼外加剂是改善新拌和硬化砼性能的一种新型建筑材料。其特点是掺量少,作用大。所以被业内人土将其比作食品中的“添加剂”,也有人称其能起“四两拨千斤”的作用。
   砼外加剂自二十世纪三十年代被发现以来,不断得到发展和应用。其研究开发促进了砼新技术、新工艺的发展,促进了以工业副产品为原料的矿物外加剂的应用,具有极大的技术经济效益,已成为砼配比中不可缺少的第五组分。其产品的优劣能影响到基本建设砼工程质量的优劣、耐久性和使用寿命,影响到经济建设、基础设施建设的技术经济效益和社会效益。
   砼外加剂品种繁多、功能各异,使用各种不同品种的外加剂可以达到不同的效果。

混凝土外加剂在促进混凝土科学技术进步中的重要作用

  水泥混凝土是当今世界上最广泛使用的人工材料之一,一直到二十世纪三十年代初,这种材料的主要组成材料都是水泥、砂、石和水四种材料。
   混凝土技术发展的第一个里程碑是 20 世纪四十年代初,在混凝土中利用化学外加剂引入一定的含气量,引气的效果大大提高了混凝土的抗冻融性。这样又进一步激励了人们迅速研究改进混凝土各种性能 ( 如工作性、凝结时间、早期强度 ) 的其他化学外加剂。
   混凝土技术另一重大进展是二十世纪六十年代初,在混凝土中使用高效减水剂,这样就可以用常规的方法生产低水灰比和大流动性的混凝土。这些混凝土具有良好的工作性、很高的强度和耐久性。这类混凝土已被用于海洋石油钻井平台、高层建筑、大跨度桥梁和海洋建筑等各种结构的混凝土建筑物。今天,高效减水剂仍然是高性能混凝土必备的重要组成之一,它促进了工业废料 ( 如粉煤灰、高炉矿渣及硅灰等 ) 等辅助胶凝材料的大量利用,产生了巨大的社会经济效益。

混凝土外加剂的作用可概括为:

◆改善混凝土或砂浆拌合物施工时的和易性;

◆提高混凝土或砂浆的强度及其他物理力学性能;

◆节约水泥或代替特种水泥;

◆加速混凝土或砂浆的早期强度发展;

◆调节混凝土或砂浆的凝结硬化速度;

◆调节混凝土或砂浆的含气量;

◆降低水泥水化初期水化热或延缓水化放热;

◆改善拌合物的泌水性;

◆提高混凝土或砂浆耐各种侵蚀性盐类的腐蚀性;

◆减弱碱 - 集料反应;

◆改善混凝土或砂浆的毛细孔结构;

◆改善混凝土的泵送性;

◆提高钢筋的抗锈蚀能力;

◆提高集料与砂浆界面的粘结力,提高钢筋与混凝土的握裹力;

◆提高新老混凝土界面的粘结力;

◆改变砂浆及混凝土的颜色。

 

砼外加剂的重要作用主要体现在以下两个方面:

l 、改善了砼性能,促进了砼施工技术的革命。
   砼外加剂品种繁多、功能各异,使用不同品种的外加剂可以达到不同的效果。近年来,外加剂新品种的不断涌现和应用技术的不断提高,促进了砼施工技术的发展。如我省近几年来建成的 4l 层高度在 162m 的国贸大厦、世贸中心等超高层建筑,应用泵送剂和泵送砼技术将砼一泵到顶,国内如以百年耐久性设计为目标的举世瞩目的三峡大坝工程,世界上最长的杭州湾跨海大桥,以及武广客运专线,京津城际高速客运专线,太原到石家庄客运专线,太中银铁路的建设等都对砼性能及配制技术提出了很高的技术要求。这些高难度施工技术得以实现都离不开砼外加剂。可以说,几乎所有重要的砼工程,所有的予拌商品砼搅拌站均使用各类外加剂。砼外加剂是提高和改善砼各项性能、满足工程耐久性要求的最佳、最有效、最简便易行的途径之一,在确保砼工程顺利施工和控制质量方面功劳最大。是我国、我省工程建设中必不可少的新材料。

2 、节约资源,保护环境,符合节能减排政策。
   砼外加剂在砼工程中的大量使用,促进了工业副产品 ( 如萘渣、磨细矿渣、粉煤灰及硅灰等 ) 变废为宝,节约了能源,保护了环境。由于砼外加剂的减水增强作用,可节约水泥用量 10% ~ 15% 左右,即每立方米砼中可少用 20 ~ 4 5 ㎏ 水泥。这就意味着一项大的工程,可以节约成百上千吨、甚至上万吨水泥,技术经济效益非常明显。而且在节约资源、节省能源、减少环境污染方面也有着非常好的社会效益。
   在全球热切关注环境保护、减少温室效应的今天,砼外加剂在砼施工中的环保作用,更加明显。木质素、木钙减水剂生产使用的原料纸浆废液,每生产一吨木质素磺酸盐减水剂就可以消纳浓度为 40% 的废液 2.5 吨,减少或避免了废液流入江河造成环境污染,在取得良好经济效益的同时,又为保护环境作出贡献。我省煤炭深加工的副产品如煤焦油、萘渣都可做为外加剂生产的原材料,如大加利用,必将产生巨大的社会效益。另外,在予拌砼中使用外加剂,可以改善和提高砼各种物理性能,延长砼的使用寿命,还减少了砼现场搅拌中产生的粉尘污染和施工噪音,改善了施工现场环境。

混凝土外加剂发展现状
  
混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新拌和硬化混凝土性能的材料。自二十世纪三十年代开始使用以来,混凝土外加剂不断得到发展和应用,已成为混凝土配比中不可缺少的组分,它是提高和改善混凝土各项性能、满足工程耐久性要求的最佳、最有效、最易行的途径之一。到 2005 年底,全国共有合成高效减水剂企业 200 多家,其中规模化企业近 80 家,年产高效减水剂 111 万吨,位居世界第一。其中,萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂占到全部合成高效减水剂产量的 80 %左右。近五年来,合成高效减水剂产品多样化,是目前高效减水剂技术发展的特色之—。从原来较为单一的萘系产品向氨基磺酸盐、新型三聚氰胺、脂肪族、聚羧酸盐等多品种共存发展。除各种合成的外加剂品种外,还通过各种不同功能组分的恰当复配,还可以得到性能优异的复合型混凝土外加剂来满足工程混凝土的多种要求。

高效减水剂

高性能减水剂

木质素磺酸盐

葡萄糖酸盐

氨基磺酸盐

年产量(万吨)

197.42

4.63

1.64

9.94

11.56

0.413

41.43

17.51

0.34

100

35.41

4.5

注: 1. 表中高性能减水剂按照 20 %液体计算,其余外加剂均已折成固体。 2. 不包括各类复合外加剂。

  目前全国的外加剂品种齐全,各品种外加剂质量抽检和型式检验优等品和合格品比例提高。全国混凝土外加剂总产量达 424.79 万吨,其中各种合成减水剂产量约 284.54 万吨 ( 其中高效减水剂 225.6 万吨,占 79.3 %;高性能减水剂占 14.6 %;木质素磺酸盐占 6.2 %,见图 1) 、引气剂 0.34 万吨、膨胀剂 100 万吨、速凝剂 35.41 万吨、葡萄糖酸盐 4.5 万吨,这些外加剂销售产值达到 178.6 亿元。据不完全统计,现有外加剂生产企业 1500 多家,其中化学合成厂有 350 多家,聚羧酸盐生产企业有 60 多家,膨胀剂生产企业 70 家左右。
   在各种高效减水剂中,萘系高效减水剂占 87.5 %,脂肪族高效减水剂占 5.1 %、氨基磺酸盐高效减水剂占 4.4 %、蒽系高效减水剂占 2.1 %、洗油系高效减水剂占 0.7 %、密胺系高效减水剂占 0.18 % ( 见图 2) 。可见,萘系高效减水剂仍然占第一位,是最量大面广的高效减水剂品种。
   近两年来,高性能减水剂发展迅猛,以聚羧酸盐类为主要成分的高性能减水剂具有一定的引气性,较高效减水率和良好的坍落度保持性能,是环保型的外加剂,近两年得到了大量推广应用。 2007 年国内年产量已达 41.43 万吨,其发展速度是非常快的。许多厂家生产能力都比较大,但尚处于以销定产的状态。
   混凝土外加剂大多数以复合外加剂形式加入混凝土中,按上述外加剂产量估算,我国掺用外加剂的混凝土仅占混凝土总量的 40 %~ 45 %左右,与先进国家掺加外加剂的混凝土占混凝土总量的 50 %~ 80 %相比,这个差距仍然较大,混凝土外加剂还有较大的需求量,外加剂生产仍有较大的潜在市场。
   混凝土是土木、建筑、水利以及许多工程中广泛使用的—种建筑材料。随着科学技术的发展,施工中对混凝土的性能提出了新的要求,如何满足这些要求有多种途径,而表面活性剂等化学外加剂在混凝土中的使用是一种效果显著和经济的方法。在国外,添加外加剂的商品混凝土已占混凝土使用量的 80 %以上,而我国还不到 40 %,差距很大。由于混凝土外加剂的使用可以减少水泥的用量,提高混凝土的性能,因此被人们誉为朝阳工业。可以预测,由于技术和社会经济的推动力,将会继续扩大混凝土外加剂的普遍使用。

1 、减水剂
  
减水剂亦称分散剂,是指在保证混凝土工作性能的情况下能减少混凝土拌合物用水量的化学外加剂。  常用的减水剂均属于表面活性剂。当水泥加水后,由于水泥颗粒在水中的热运动,颗粒会聚集在一起而形成絮凝状结构,这种絮凝状结构内部包裹着一部分拌合水,使混凝土拌合物的流动性降低。当水泥浆中加入表面活性剂后,由于表面活性剂渗人水泥颗粒表面并做定向排列 ( 憎水基指向水泥颗粒,亲水基指向水 ) ,使水泥颗粒表面带有相同电荷,水泥颗粒间产生电斥力,这种电斥力远大于颗粒间分子引力,使水泥颗粒形成的絮凝状结构被拆散,结构中包裹的水释放出来,从而增加了拌合物的流动性。由于表面活性剂亲水基的作用还会使水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜,阻止泥颗粒间的直接接触,并在颗粒间起润滑作用,改善拌合物的流动性。
   随着建筑技术及施工技术的发展,近年来高强混凝土及大流动度混凝土、商品混凝土发展很快,而这些混凝土都是必须掺用高效减水剂或具有高效减水剂成分的复合减水剂,其它如蒸养、高耐久性、高抗渗、桥梁、轨枕等混凝土也必须掺加高效减水剂。

高效减水剂的常用品种,按原料分为下列几类:
( 1 )以萘为原料的奈磺酸钠甲醛缩合物;
( 2 )以三聚氰胺为原料的磺化三聚氰胺甲醛树脂;
( 3 )以葸油为原料的聚次甲基萘磺酸钠;
( 4 )甲基萘为原料的氧茚树脂磺酸钠;
( 5 )以栲胶为原料的高效减水剂。
   高效减水剂的特性:在保证混凝土工作性及水泥用量不变条件下,可大幅度减少用水量 ( 减水率大于 12 % ) ,制备早强、高强混凝土;在保持混凝土用水量及水泥用量不变条件下,可增大混凝土流动性,制备大流动性混凝土。

2 、引气剂
  
引气剂是指在混凝土搅拌过程中,能引人大量分布均匀的微小气泡,减少混凝土拌合物泌水、离析,改善和易性,并能显著提高硬化混凝土抗冻性、耐久性的外加剂。
   引气剂一般也是表面活性剂,与减水剂不同的是它的界面活性作用发生在气—液界面上,当搅拌混凝土时,会混入一些空气,掺入的引气剂溶于水中被吸附在气—液界面上,形成大量的微小气泡,由于引气剂降低表面张力对液膜产生的保护作用使液膜比较牢固,因而微小气泡能够稳定存在。气泡的直径一般在 20 至 1000μm 左右,这些气泡在混凝土拌合物中均匀分散,互不连通,可起到类似滚珠轴承的作用,并能减小水泥颗粒间摩擦阻力,使混凝土拌合物流动性大大提高。若使流动性不变,则可减少水量 10 %左右,从而提高混凝土强度,混凝土硬化后,由于气泡隔断了混凝土中的毛细管渗水通道,改善了混凝土的孔隙特征,可显著提高混凝土的抗渗性和抗冻性,从而提高混凝土的耐久性。引入的空气量为混凝土容积的 3 %~ 6 %为宜,过多时会使混凝土强度下降,过少时则不能获得预期的效果。

引气剂的常用品种,按化学成分分为:
( 1 )松香树脂类:松香热聚物,为 P C - 2 型引气制;松香皂,如 CO N - A 微沫剂;
( 2 )烷基苯磺酸盐类:烷基苯磺酸钠 (ABS) ,烷基磺酸盐 (AS) ;
( 3 )脂肪醇类:脂肪醇硫酸钠 (FS) ,高级脂肪醇衍生物;
( 4 )非离子型表面活性剂:烷基酚环氧乙烷缩合物 (OP) 。
   引气剂的特性:改善混凝土拌合物的工作性,减少混凝土泌水离析,提高硬化混凝土的抗冻融性。

3 、早强剂
  
早强剂是指为促进混凝土早期强度发展而添加的化学物质。它具有使混凝土加速凝结、硬化的功能,一般对混凝土后期强度无显著影响,常用于要求早拆模的工程、抢修工程和冬季施工,早强剂的作用机理在于能加快水泥水化反应速度,加快水泥水化产物的产生,或能与水化产物反应生成不溶性盐类,形成坚硬骨架而使早期强度提高。
早强剂的常用品种有:
( 1 )无机早强剂类:可分为氯化物系如氯化钠、氯化钙、氯化铁、氯化铝等,硫酸盐系如硫酸钠,硫代硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝钾,此外还有亚硝酸钠、硫酸铝以及铬酸盐等。
( 2 )有机早强剂类:它们是一些有机物质,常用的有三乙醇胺、三异丙醇胺、乙酸钠、甲酸钙等。
( 3 )复合早强剂:即无机、有机早强剂复合,或早强剂与其它外加剂复合使用,一般比单组分作用更有效,工程中往往采用复合早强剂。目前越来越倾向用早强减水剂,这样不但有早强剂促进水泥水化和早强作用,又有减水剂减水提高混凝土密实度的作用,所以效果更显著。
   早强剂的特性:缩短混凝土的蒸养时间;加速自然养护混凝土的硬化,提高早期强度。

4 、缓凝剂
  
缓凝剂是减缓水泥水化速度,从而延长混凝土的凝结时间,并且不降低混凝土最终强度的外加剂。缓凝剂大多也是表面活性物质,因为吸附于水泥颗粒表面而使水泥水化反应减慢,从而达到缓凝效果。

缓凝剂的常用品种,按化学成分分为:
( 1 )糖类和碳水化合物,如糖蜜;
( 2 )木质素磺酸盐类,如木钙;
( 3 )羟基羧酸及其盐类,如酒石酸,柠檬酸、葡萄糖酸,水杨酸等;
( 4 )无机盐类,如磷酸盐、锌盐、硼酸盐等。
   缓凝剂的特性:缓凝剂具有缓凝、减水、降低水化热和增强作用,对钢筋无锈蚀作用,一般掺量较少,对水泥品种适应性十分明显,不同水泥品种缓凝效果不相同,使用前应试拌检测。

5 、防冻剂
  
防冻剂是指在规定负温下,能显著降低混凝土的液相冰点,使混凝土液相不结冰或部分冻结,保证水泥的水化作用,并在一定的时间内获得预期强度的外加剂。其作用机理是利用盐类电解质溶在水中可引起水的冰点下降 ( 一般低于 0 ℃ ) ,其冰点下降的幅度在一定范围内与盐类电解质的浓度呈正比关系。
防冻剂的常用种类,按有无氯盐分为:
(1) 氯盐类:用氯盐或以氯盐为主与其它减水剂、早强剂、引气剂复合的外加剂;
(2) 氯盐阻锈类:氯盐与阻锈剂 ( 亚硝酸钠 ) 复合的外加剂或以此为主与减水剂、早强剂、引气剂复合并对混凝土中钢筋不产生锈蚀的外加剂;
(3) 无氯盐类:以亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或尿素为主与无氯减水剂、早强剂、引气剂等复合并对混凝土中钢筋不产生锈蚀的外加剂。
防冻剂的特性:防冻剂的主要功能是使混凝土在负温下能不断水化硬化并增加强度。

6 、加气剂
  
加气剂是与碱性水泥水化物反应产生氢气的化学物质,多为较活泼金属,常用铝粉,将铝粉均匀分散于水泥浆中,与水泥水化产物氢氧化钙反应产生氢气泡,可用如下化学方程式表示: 2Al + Ca(OH) 2 + 2H 2 O=Ca(AlO 2 ) 2 + 3H 2 ↑ ,利用气泡的膨胀使水泥浆与石块、钢筋结合更为密实,提高附着强度,加气剂产生的气泡必须小而分散,且均匀,因此必须使加气剂能均匀分散于水泥浆中,铝粉密度小,有浮在水泥浆表面的倾向,为使铝粉分散均匀,常在铝粉中掺入适量表面活性剂,铝粉粒径在 50μm 以下。
   加气剂的特性:利用加气制作加气混凝土,加气混凝土内部充满大量细小而封闭的气孔,具有孔隙率大,体积密度小,导热系数小等特点,是一种轻质材料,并且具有保温隔热功能,施工方便,可钉、可锯,广泛应用于工业与民用建筑工程中。

 

1201

 

混凝土结构图

  目前,随着建筑业的不断发展,出现了许多新技术新工艺,如滑模、大模板、压入成形和真空吸水混凝土、泵送混凝土及喷射混凝土等先进技术。在混凝土的供应上出现了商品混凝土、集中搅拌等新方法。在结构上出现了高层、超高层、大跨度薄壳、框架轻板体系等构件形式。高温炎热与严寒低温气候条件下的施工等,对混凝土的技术性能提出了更高的要求,如要求混凝土具有大流动性、早强、高强、速凝、缓凝、低水化热、抗冻、抗渗、密实性、防水等性能。要使混凝土具备这些性能,只有使用高性能外加剂。由于外加剂对混凝土技术性能的改善,它在工程中应用的比例越来越大,不少国家使用掺外加剂的混凝土已占混凝土总量的 60 %~ 90 %,因此,外加剂已逐渐成为混凝土中必不可少的第五种成分。外加剂的使用,使混凝土工程的发展又上了一个新台阶。现将其材料性质叙述如下:

1 .外加剂的功能

1) 可改善混凝土的和易性,提高其流动性。
2) 调节混凝土凝结硬化的速度。
3) 调节混凝土内的空气含量。
4) 改善混凝土的物理力学性能。
5) 提高混凝土内钢筋的耐蚀性,

2 .外加剂的分类
  
混凝土外加剂种类繁多,目前约有 400 余种,我国生产的外加剂约有 200 多个牌号。根据国标《混凝土外加剂的分类、命名与定义》 (GB/T 8075 — 1987) 的规定,混凝土外加剂按其主要功能分为四类:

1) 改善混凝土拌和物流动性能的外加剂。包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等。
2) 调节混凝土凝结时间及硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和泵送剂等。
3) 改善混凝土耐久性的外加剂。包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。
4) 改善混凝土其他性能的外加剂。包括引气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂等。
   目前在工程中常用的外加剂主要有减水剂、引气剂、早强剂、缓凝剂、防冻剂等。

3 .常用外加剂种类
(1) 减水剂 减水剂是在保证混凝土稠度不变的条件下,具有减水增强作用的外加剂。按减水效果分为:普通型减水剂,即具有一般减水增强的效果;早强型减水剂,兼有早强和减水作用;高效型减水剂,具有大幅度减水增强效果;引气型减水剂,具有引气减水作用;缓凝型减水剂,具有缓凝和减水的作用。
1) 减水剂的作用原理:常用减水剂均属表面活性物质,是由亲水基团和憎水基团两个部分组成。当水泥加水拌和后,由于水泥颗粒间分子凝聚力的作用,使水泥浆形成絮凝结构。在这种絮凝结构中,包裹了一定的拌和水 ( 游离水 ) ,从而降低了混凝土拌和物的和易性。如在水泥浆中加入适量的减水剂;使水泥颗粒表面带有相同的电荷,在电斥力作用下,使水泥颗粒互相分开,絮凝结构解体,包裹的游离水被释放出来,从而有效地增加了混凝土拌和物的流动性。当水泥颗粒表面吸附足够的减水剂后,使水泥颗粒表面形成一层稳定的薄膜层,它阻止了水泥颗粒的直接接触,并在颗粒间起润滑作用,也改善了混凝土拌和物的和易性。此外,由于水泥颗粒被有效分散,颗粒表面被水分充分润湿,增大了水泥颗粒的水化面积,使水化比较充分,从而提高了混凝土的强度。
2) 减水剂的技术经济效果:在混凝土中加人减水剂后,根据使用目的的不同,一般可取得以下效果:
   ①增加流动性:在用水量及水灰比不变时,混凝土坍落度可增大 100 ~ 200mm ,且不影响混凝土的强度。
   ②提高混凝土强度:在保持流动性及水泥用量不变的条件下,可减少拌和水量 10 % -15 %,从而降低了水灰比,使混凝土强度提高 15 %~ 20 %,特别是早期强度提高更为显著。
   ③节约水泥:在保持流动性及水灰比不变的条件下,可以在减少拌和水量的同时,相应减少水泥用量,即在保持混凝土强度不变时,可节约水泥用量 10 %~ 15 %。
   ④改善混凝土的耐久性:由于减水剂的掺入,显著地改善了混凝土的孔结构,使混凝土的密实度提高,透水性可降低 40 %~ 80 %,从而可提高抗渗、抗冻、抗化学腐蚀及抗锈蚀等能力。
   此外,掺用减水剂后,还可以改善混凝土拌和物的泌水、离析现象,延缓混凝土拌和物的凝结时间,减慢水泥水化放热速度,可配制特种混凝土。

3) 目前常用的减水剂
   ①木质素磺酸盐类:主要有 M 型和 M 型与其他外加剂组成的复合型减水剂。其掺量为水泥重量的 0.2 %~ 0.3 %,减水率为 10 %~ 15 %。它可提高混凝土强度 10 %~ 20 %,抗拉、抗渗能力及弹性模量都有改善,可增加拌和物坍落度 100 ~ 200mm ,节约水泥 10 %~ 15 %。这种减水剂适用于配制普通混凝土和大体积混凝土。
   ② MF 减水剂:为引气普通型减水剂,效果较好,易溶于水,对钢筋无锈蚀作用。有轻微缓凝作用,使混凝土的水化热降低。使用掺量为水泥重量的 0.3 %~ 1 %,减水率为 10 %~ 20 %。它可提高混凝土强度 10 %~ 30 %,提高拌和物坍落度 2 ~ 3 倍,节约水泥 15 %以上。适用于拌制早强、高强和耐碱混凝土。
   对掺有 MF 减水剂的混凝土,它在搅拌时能引进空气,可能会降低混凝土的强度。因此要求空气含量必须小于 1 %。在浇筑振捣时,宜采用高频振动器,以排除空气。也可在混凝土中加入消泡剂。
   ③ NNO 减水剂:是一种高效减水剂,化学名为亚甲基二奈磺酸钠,易溶于水,呈弱碱性,耐酸碱,它在混凝土中的作用是扩散、减水和增强。掺量为水泥重量的 0.5 %~ 1 %,减水率为 10 %~ 20 %。它可提高混凝土强度 20 %~ 25 %,提高拌和物坍落度 2 ~ 3 倍,节约水泥 10 %~ 15 %,适合于拌制增强、缓凝混凝土。
   ④糖蜜缓凝型减水剂 ( 又称糖钙、己糖二钙 ) :是制糖过程中提炼食糖剩下的残液,经石灰中和处理而成的糊状液体,属缓凝型减水剂。在混凝土中加入适量糖蜜,可延长混凝土的凝结时间,减少单位用水量 5 %~ 10 %,改善混凝土的和易性,并提高其强度。在保持强度和坍落度不变的条件下,可节约水泥 10 %左右,对钢筋无锈蚀作用。适用于泵送及夏季滑模混凝土的施工。

(2) 引气剂 引气剂是指搅拌混凝土过程中能引人大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡的外加剂。
1) 引气剂的作用原理:引气剂属憎水性表面活性剂,由于能显著降低水的表面张力和界面能,使水溶液在搅拌过程中极易产生许多微小的封闭气泡,气泡直径多为 50 ~ 250mm ,同时因引气剂定向吸附在气泡表面,形成较为牢固的液膜,使气泡稳定而不破裂。按混凝土含气量 3 %~ 5 %计 ( 不加引气剂的混凝土含气量为 1 % ) , 1m 3 混凝土拌和物中含数百亿个气泡,由于大量微小、封闭并均匀分布的气泡的存在,使混凝土的某些性能得到明显的改善或改变。

2) 引气剂的作用效果
   ①改善混凝土拌和物的和易性:由于大量微小封闭的球状气泡在混凝土拌和物内形成,如同滚珠一样,减少了颗粒间的摩擦阻力,使混凝土拌和物流动性增加,同时由于水分均匀分布在大量气泡的表面,使能自由移动的水量减少,混凝土拌和物的保水性、粘聚性也随之提高。
   ②显著提高混凝土的抗渗性、抗冻性:大量均匀分布的封闭气泡切断了混凝土中的毛细管渗水通道,改变了混凝土的孔结构,使混凝土抗渗性显著提高。同时,封闭气泡有较大的弹性变形能力,对由水结冰所产生的膨胀应力有一定的缓冲作用,因而混凝土的抗冻性得到提高。
   ③降低混凝土强度:由于大量气泡的存在,减少了混凝土的有效受力面积,使混凝土强度有所降低。一般混凝土的含气量每增加 1 %时,其抗压强度将降低 4 %~ 5 %,抗折强度降低 2 %~ 3 %。
   引气剂可用于抗渗混凝土、抗冻混凝土、抗硫酸侵蚀混凝土、泌水严重的混凝土、轻混凝土以及对饰面有要求的混凝土等,但引气剂不宜用于蒸养混凝土及预应力钢筋混凝土。
   引气剂的掺用量通常为水泥质量的 0.005 %~ 0.01 % ( 以引气剂的干物质计算 ) 。
   常用的引气剂有松香热聚物、松香酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠等。
3) 早强剂 早强剂指能缩短混凝土的凝结时间,提高早期强度的外加剂统称为早强剂,又称促凝剂。早强剂可促进水泥的水化和硬化进程,加快施工进度,提高模板周转率,特别适用于冬季施工或紧急抢修工程。
   目前广泛使用的混凝土早强剂有三类,即氯化物 ( 如 CaCl 2 ; NaCl 等 ) 、硫酸盐系 ( 如 Na 2 SO 4 等 ) 和三乙醇胺系,但更多的是使用以它们为基材的复合早强剂。其中氯化物对钢筋有锈蚀作用,常与阻锈剂 (NaNO 2 ) 复合使用。常用的早强剂品种及性能如下:
1) 氯盐早强剂:常用的有氯化钠和氯化钙。在混凝土中掺入适量的氯盐,可促进混凝土早强,还可降低混凝土的冰点,可使混凝土在 -10 ~ - 20 ℃ 的情况下不但不冻结,而且还能继续水化。但使钢筋生锈是氯盐早强剂的一大缺点。为弥补这一不足,施工时务必注意两点:一是限制氯盐的用量,不得超过水泥质量的 2 %;二是加入亚硝酸钠阻锈剂。
2) 三乙醇胺:为无色或淡黄色透明的油状液体,易溶于水,呈碱性,对钢筋无锈蚀作用。三乙醇胺在水泥水化的过程中起“催化”作用,加速初凝。但掺量不得超过水泥质量的 0.05 %,若掺量过多,则会失去早强效果。
3) 硫酸盐早强剂:常用的硫酸盐早强剂有结晶状态的硫酸钠 ( 芒硝 ) 和无水硫酸钠 ( 元明粉 ) 、硫代硫酸钠 ( 海波 ) 等。硫酸钠按质量好坏分为一、二、三等。预应力混凝土采用一等,普通混凝土可采用二、三等。
   硫酸钠的早强效果与水泥品种有关,一般对火山灰质水泥及矿渣水泥配制的混凝土的早强效果好。适宜掺量为水泥质量的 0.3 %~ 2.0 %。硫酸钠可以与三乙醇胺、氯盐、亚硝酸钠、石膏等复合成为具有早强效果很好的复合早强剂。
(4) 缓凝剂 缓凝剂是可以延缓混凝土的凝结时间,并对后期强度无明显影响的外加剂。能使混凝土拌和物在较长时间内保持其塑性,以利浇筑成形或降低水化热,并节约水泥 6 %~ 10 %。缓凝剂主要有四类:糖类,如糖蜜;木质素磺酸盐类,如木钙、木钠;羟基羧酸及其盐类,如柠檬酸、酒石酸;无机盐类,如锌盐、硼酸盐等。目前采用较多的缓凝剂为糖蜜、木钙、硼酸和柠檬酸等。其中糖蜜的缓凝效果最好。
   糖蜜缓凝剂是制糖下脚料经石灰处理而成,也是表面活性剂,将其掺人混凝土拌和物中,能吸附在水泥颗粒表面,形成同种电荷的亲水膜,使水泥颗粒相互排斥,并阻碍水泥水化,从而起缓凝作用。糖蜜中适当掺入水泥质量的 0.1 %~ 0.3 %,混凝土凝结时间可延长 2 ~ 4h ,掺量过大会使混凝土长期不硬,强度严重下降。
   当混凝土的用量不大时,如预应力灌浆和装饰混凝土宜采用硼酸、柠檬酸作为缓凝剂。掺入量分别为水泥质量的 0.6 %和 0.05 %,可使混凝土缓凝 1 ~ 2h 。
   缓凝剂具有缓凝、减水、降低水化热和增强作用,对钢筋也无锈蚀作用。主要适用于大体积混凝土、炎热气候下施工的混凝土,以及需长时间停放或长距离运输的混凝土。缓凝剂不宜用于在日最低气温 5 ℃ 以下施工的混凝土,也不宜单独用于有早强要求的混凝土及蒸养混凝土。
(5) 防冻剂 防冻剂是指在规定温度下,能显著降低混凝土的冰点,使混凝土液相不冻结或仅部分冻结,以保证水泥的水化作用,并在一定的时间内获得预期强度的外加剂。常用的防冻剂有氯盐类 ( 氯化钙、氯化钠 ) ;氯盐阻锈类 ( 以氯盐与亚硝酸钠阻锈剂复合而成 ) ;无氯盐类 ( 以硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、乙酸钠或尿素复合而成 ) 。
   氯盐类防冻剂适用于无筋混凝土;氯盐阻锈类防冻剂适用于钢筋混凝土;无氯盐类防冻剂可用于钢筋混凝土工程和预应力钢筋混凝土工程。硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐易引起钢筋的腐蚀,故不适用于预应力钢筋混凝土以及与镀锌钢材或与铝铁相接触部位的钢筋混凝土结构。
   常用的防冻剂有亚硝酸钠和硫酸钠,是抗冻效果较为理想的复合防冻剂,对钢筋无锈蚀作用,能在 -1 0 ℃ 的环境中施工,其掺量与温度有关。当温度为 - 5 ~ -3 ℃ 时,掺量为水泥质量的百分比:硫酸钠为 3 %,亚硝酸钠为 2 %~ 4 %;当温度为 -10 ~ - 8 ℃ 时,掺量为水泥质量的百分比:硫酸钠为 3 %,亚硝酸钠为 6 %~ 8 %。
(6) 速凝剂 速凝剂是指能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。速凝剂主要有无机盐类和有机物类两类。我国常用的速凝剂是无机盐类,主要型号有红 星Ⅰ 型、 711 型、 728 型、 8604 型等。
   速凝剂的速凝早强作用机理是使水泥中的石膏变成 Na 2 SO 4 ,失去缓凝作用,从而促使水泥迅速水化,并在溶液中析出其水化产物晶体,导致水泥浆迅速凝固。
   适用于喷射混凝土、喷锚支护工程和防水混凝土工程及矿山井巷、铁路隧道、引水涵洞、地下等工程。

4 .外加剂的选择和使用
  
在混凝土中掺入外加剂,可明显改善混凝土的技术性能,取得显著的技术经济效果。若选择和使用不当,会造成事故。因此,在选择和使用外加剂时,应注意以下几点:
(1) 外加剂品种的选择 外加剂品种、品牌很多,效果各异,特别是对于不同品种的水泥效果不同。在选择外加剂时,应根据工程需要、现场的材料条件,并参考有关资料,通过试验确定。
(2) 外加剂掺量的确定 混凝土外加剂均有适宜掺量,掺量过少,往往达不到预期效果;掺量过多,会影响混凝土质量,甚至造成质量事故。因此,应通过试验试配确定最佳掺量。
(3) 外加剂掺入方法确定 外加剂的掺量很少,必须保证其均匀分散,一般不能直接加入混凝土搅拌机内。对于可溶于水的外加剂,应先配成一定浓度的溶液,随水加入搅拌机。对不溶于水的外加剂,应与适量水泥或砂混合均匀后再加入搅拌机内。另外,外加剂的掺入时间对其效果的发挥也有很大影响,如为保证减水剂的减水效果,减水剂有同掺法、后掺法、分次掺入。
(4) 使用外加剂应注意的事项
1) 当外加剂为胶状、液态或块状固体时,必须先制成一定浓度的溶液,每次用前摇匀或拌匀,并从混凝土拌和水中扣除外加剂溶液的用水量;当外加剂为粉末时,也可以与水泥和骨料同时搅拌,但不得有凝结块混入。
2) 要根据混凝土的要求、施工条件、施工工艺选择适当的行之有效的外加剂。
3) 应对外加剂进行检验,进行有针对性的对比性试配和试验,确定最佳掺量。
4) 外加剂的掺量必须准确,计量误差为 2 %,否则会影响工程质量,延误工期,甚至造成事故。
   使用外加剂的混凝土,要注意搅拌、运输、振捣器频率的选用和振捣等各个环节的操作;对后掺的或干掺的要延长搅拌时间。在运输过程中要注意保持混凝土的匀质性,避免离析。掺入引气减水剂时,要采用高频振捣器振动排气。

图 1 柱、梁、楼板结构组合图

1 一楼板 2 一次梁 3 一主梁 4 凸柱子

图 2 砂率与坍落度的关系 图 3 砂率与水泥用量的关系

图 4 混凝土强度与水灰比和灰水比关系
a) 强度与水灰比的关系 b) 强度与灰水比的关系

混凝土的最大水灰比和最小水泥用量

环境条件

结构物类别

最大水灰比

最小水泥用量 / ㎏

素混凝土

钢筋

混凝土

预应力

混凝土

素混凝土

钢筋

混凝土

预应力

混凝土

干燥环境

正常的居住或办公用房屋内部件

不作规定

0.65

0.60

200

260

300

湿

无冻害

高湿度的室内部件

室外部件

在非侵蚀性土或水中的部件

0.70

0.60

0.60

225

280

300

有冻害

经受冻害的室外部件

在非侵蚀性土或水中的部件且经受冻害的部件

高湿度且经受冻害的室内部件

0.55

0.55

0.55

250

280

300

有冻害和除冰剂的潮湿环境

经受冻害和除冰剂作用的室内和室外部件

0.50

0.50

0.50

300

300

300

  [ 应用实例 1]

高性能混凝土外加剂的选用

  近年来,对高性能混凝土的研究日趋增多,它不仅对混凝土强度有要求,更主要对施工性及耐久性有要求,即混凝土具有良好的施工性能。新拌混凝土坍落度一般在 20 0 ㎜ 以上,具有大流动性、可泵性,坍落度的经时损失小,便于浇筑。在混凝土凝结硬化过程中,水化热低,硬化后体积变形小,结构密实,强度高,抗渗、抗冻、抗碳化等耐久性好。要制成具有良好和易性、高强度、高耐久性的高性能混凝土,外加剂及掺合料的应用必不可少,其应用目的是最大限度地降低混凝土水胶比,又可使坍落度损失减少。掺合料的应用可改善混凝土内部结构,减少微裂缝,提高混凝土耐久性。

1 、高性能混凝土外加剂的选择
  
我国近年来外加剂发展迅速,品种增多。用来改善混凝土这些性能的外加剂的品种有缓凝减水剂、高效减水剂、缓凝剂、引气剂和早强剂等。上述外加剂可以单独使用,也可以根据实际情况,有选择地复合使用。外加剂的选用必须要用工程实际应用的材料经过试验确定。检查外加剂对增加强度,延缓凝结,加快强度发展,增加耐久性等方面是否能满足工程要求,选用外加剂时,也可以参考以往外加剂应用的工程经验。  高性能混凝土用外加剂要满足在低水胶比下提高混凝土流动性的要求,即减水率要大 ( 一般在 20 %以上 ) ,混凝土坍落度的经时变化要小。这就要选择能增加水泥粒子表面电位,降低拌和水的表面张力,能使水泥粒子分散好的外加剂。目前用得较多的是高效减水剂、引气减水剂及缓凝剂的复合外加剂。
   从国外资料看,具有代表性的外加剂有以聚羧酸 (PC) 为主要成分的外加剂, β 萘磺酸甲醛缩合物 (NS) ,以氨基磺酸 (AS) 为主要成分的外加剂以及木钙 (LS) 。 PC 及 AS 比 NS 的流动度大,凝结时间延缓显著,经时变化小, LS 流动度最小,效果最差。 NS 是使水泥粒子形成双电层的静电斥力而分散, AS 使水泥粒子表面的外加剂层相互作用的空间斥力分散, PC 是因静电斥力和空间斥力两种力的作用而分散。
   国内现有的高效减水剂有 β 萘磺酸甲醛缩合物 (NS) ,三聚氰甲醛缩合物 (MS) 以及苯酚、丙酮等为原材料的缩合物。 NS 类高效减水剂已有很多种,但由于其化学性能、分子交联程度、磺化程度和硫酸钠含量等不同,性能差别较大。 PC 类的减水剂只作为缓凝剂应用 ( 如糖钙、柠檬酸等 ) ,其减水率远小于 NS 类减水剂。在应用中发现,它有时不仅不能减小坍落度损失,反而会起加速作用,这是由于在持续搅拌的混凝土中,水化膜不断剥落所致。
   由此可见,能用作高性能混凝土的高效减水剂,选择范围还是较小的,有待进一步努力开发。

2 、外加剂与水泥的适应性
  
高性能混凝土的特点是低水胶比,由于新拌混凝土的水泥水化等作用,在实际用水量较少时,水泥和外加剂之间的不适应性就更加突出,这种不适应性有以下几种因素。
2 . 1 水泥的矿物组成对外加剂吸附量的影响
   水泥胶结材料对外加剂吸附量的多少对流动性及强度增长有很大影响,外加剂吸附量越少的水泥浆体流动值越大。 C 3 A 、 C 4 AF 混水后, ξ 电位呈正值,较多地吸附外加剂。 C 3 S 、 C 2 S 混水后, ξ 电位呈负值,吸附量较少。在水泥矿物中, C 3 A 吸附外加剂量最大,其次为 C 4 AF C 3 S 、 C 2 S 。故高性能混凝土宜使用 C 3 A 含量低、 C 2 S 含量多的水泥。混凝土流动性大,流动度的经时变化也小。用 C 3 A <3 %, C 4 AF<7 %、 C 3 S 在 40 %~ 50 %、 C 2 S 在 50 %~ 40 %的水泥制作高性能混凝土效果好。

2 . 2 水泥中 C 3 A 含量及 CaSO 4 形态与高效减水剂的适应性
   水泥组成中的石膏( CaSO 4 )主要是用来调控 C 3 A 的水化,但由于 CaSO 4 形态不同, C 3 A 含量不同,加入减水剂后,会明显地影响混凝土的流动性。
   对 C 3 A 含量低的水泥,石膏形态及减水剂的加入对混凝土流动性影响不大:对 C 3 A 含量不高的水泥影响就较大。水泥成分的石膏,有无水石膏、半水石膏、二水石膏。无水石膏溶解速度最低, SO4 2- 浓度不足以控制 C 3 A 的快速水化,减水剂 ( 萘系或木钙 ) 的加入会引起快凝,短期流动度增大,很快就引起坍落度损失。半水石膏溶解速度最快,提供的 SO4 2- 浓度过大,导致石膏沉淀,引起假凝,且钙矾石的形成需消耗大量的水,使混凝土流动性改善。二水石膏溶解速度介于无水石膏及半水石膏之间,加入外加剂可改善混凝土的流动性。

2 . 3 其他影响因素
   水泥的碱含量过高,会使水泥凝结时间短,流动度降低。水泥的需水量、水泥活性也直接影响混凝土的水灰比及强度,需水量低、水泥活性高的水泥,能使混凝土在低水灰比时有大流动度及高强度。
   加入高效减水剂混凝土的流变性与水泥的矿物组成、石膏形态、碱含量有着密切关系,特别是低水灰比的高性能混凝土,其水泥与外加剂的相容性比普通混凝土更突出。

3 、外加剂与掺合料的适应性
  
高性能混凝土都必须掺加掺合料,掺合料掺入后能改善水泥与外加剂的相容性,提高新拌混凝土的内聚性,减少泌水和离析,改善混凝土的和易性,有效控制坍落度损失。还可降低水化热,改善水泥浆体的微观结构,提高混凝土的耐久性。
   高性能混凝土使用的掺合料有一定的质量要求,当前使用较多的掺合料有优质粉煤灰 (1 级灰需水量小于 5 % ) 、高炉矿渣粉 ( 比表面积大于 4000cm 2 / g) 、石灰石粉 ( 比表面积大于 4000cm 2 / g) 及硅灰等,前 3 种掺合料吸附外加剂都比水泥少。磨细矿渣及优质粉煤灰的颗粒呈球状,表面光滑致密,吸附水及外加剂较少,一般可使用混凝土减少用水量 5 %左右,替代水泥 15 %~ 30 %,在减水及减少坍落度损失上有显著作用。硅灰的颗粒非常细 (20 万㎝ 2 / g) ,需水量比大于 100 %,高达 135 %,造成混凝土坍落度明显降低。只有增加高效减水剂的掺量,才能保证用水量及坍落度不发生变化,但它能显著提高混凝土强度及耐磨性 ( 表 1) 。因此掺合料的掺入能增大混凝土坍落度损失,其效果比掺入缓凝剂等外加剂更好。

表 1 各种矿物掺合料对混凝土流动度和强度的影响

掺合料品种及掺量/ m × %

外加剂/ m × %

坍落度 /㎜

抗压强度

7d

28d

0

FDN 1.0

70

45.35 / 100

56.62 / 100

0

FDN 1.0

200

48.13 / 106

51.05 / 90

粉煤灰 10.0

FDN 1.0

200

46.87 / 103

54.40 / 96

磨细矿渣粉 10.0

FDN 1.0

210

46.17 / 102

54.02 / 95

粉煤灰 10.0

FDN 1.0

215

46.93 / 103

51.55 / 91

硅灰 10.0

FDN 1.0

100

51.30 / 113

61.56 / 109

4 、冬季施工用高性能混凝土防冻剂
  
传统用的防冻剂无机盐较多,碱含量高,造成坍落度损失较快,不宜用于高性能混凝土。普通混凝土中由于水灰比较大,毛细管空隙量较大,在集料底部会形成后水膜及多孔迁移带,是混凝土受冻破坏的薄弱环节。加入防冻剂的作用主要是改善负温混凝土的界面结构,缓解过渡区的冻胀压力,促使负温水泥的水化及早期结构形成。而高性能混凝土的特点是低水化比 ( 一般小于 0.34) 。在高性能混凝土中,几乎不出现多孔迁移带,可减少受冻混凝土的薄弱环节,而且高性能混凝土的早期强度较高,可较早达到受冻临界强度 (3.5MPa) 。因此配制高性能混凝土防冻剂时应利用这些特点,即不以单纯增加电介质来降低冰点,而利用大幅度减少用水量,变游离水为结合水,细化毛细管管径来降低冰点。一般情况下用高效减水剂加入适当的有机防冻剂即可达到防冻目的。
   综上所述,选择高性能混凝土外加剂,既有与普通混凝土相同的地方,如水泥适应性、石膏形态等,又有其特殊性——低水胶比、高流动度、高耐久性,所以水泥活性、水泥矿物成分、碱含量与外加剂的相容性就显得更为突出,同时还须考虑与矿物掺合料之间的适应性等特点。




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