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1206 高性能减水剂
High performance water reducer

  减水剂分子中含有极性的亲水官能团和非极性的憎水部分。高性能减水剂分子结构中,一 SO 3 H 或一 COOH 要么二者必具其一,要么兼而有之,被认为是混凝土减水剂的主导官能团。根据主导官能团类别,将高性能减水剂分为:磺酸、羧酸、“磺酸 - 羧酸”三类。一 SO 3 H 官能团对水泥起分散作用;一 COOH 官能团对水泥起缓凝作用,并抑制混凝土坍落度经时损失;同时含有一 SO 3 H 和一 COOH 官能团的高性能 减水剂,则既具有高减水率又具有坍落度经时保持功能。

1 高性能减水剂的作用机理

1 . 1 空间位阻学说
   该学说以熵效应理论为基础,认为空间位阻作用取决于减水剂的分子结构和吸附形态或者吸附层厚度等。聚羧酸高效减水剂的分子结构呈梳形,特点是:主链上带多个活性基团且极性较强;侧链带有亲水的活性基团,且链较长、数量多;疏水基团的分子链段较短,数量也少。研究表明,加入聚羧酸减水剂后,水泥颗粒的动电位要比加入萘系减水剂低得多。

1 . 2 湿润作用
   水泥加水拌和后,颗粒表面被水湿润,而湿润的状况对新拌混凝土的性能影响很大。当这类扩散自然进行时,可由吉布斯方程计算出表面自由能减少的量。
   假如整个体系中某一瞬时自由能为定值时,则 σ cw 与 S 成反比。因此,若掺入使整个体系界面张力降低的表面活性剂 ( 如减水剂 ) ,不但能使水泥颗粒有效地分散,而且由于湿润作用,使水泥颗粒水化面积增大,影响水泥的水化速度。
   另外,与湿润有关的是水分向水泥毛细管渗透的问题。渗透作用越强,水泥颗粒水化越快。水分向颗粒内部毛细管的渗透,取决于溶液的毛细管压力。

1 . 3 润滑作用
   减水剂离解后的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面,很容易和水分子以氢键形式缔合。这种氢键缔合作用的作用力远大于该分子与水泥颗粒间的分子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂后,借助于极性亲水基团与水分子中氢键的缔合作用,再加上水分子间的氢键缔合,使水泥颗粒间形成一层稳定的溶剂化水膜,阻止了水泥颗粒间的直接接触,并在颗粒间起润滑作用。另一方面,掺入减水剂后,将引入一定量的微细气泡,它们被减水剂定向吸附的分子膜包围,并与水泥质点吸附膜带有相同符号的电荷,气泡与水泥颗粒间的电性斥力使得水泥颗粒分散从而增加了水泥颗粒间的滑动能力,如同滚珠轴承一样。

2 高性能减水剂与水泥、混合材的相互作用
  
高性能减水剂多为表面活性剂。不同的表面活性剂因其分子结构不同,对水泥水化所产生的影响也不同。例如:羟基类化合物中的醇类同系物,随着羟基数的增多,它们对水泥的缓凝作用越来越强;羧酸在水泥浆体系中,随着生成不溶性的盐类 ( 如钙盐 ) ,使水泥水化速度减慢,而某些羧酸盐则对水泥水化硬化具有促进作用 ( 如甲酸钙等 ) ,同时随着烷基的增大,羧酸及羧酸盐的表面活性作用、憎水作用增强;羟基羧酸、氨基羧酸及其盐类能显著抑制水泥的初期水化,有效地提高新拌混凝土的塑性和混凝土后期强度;磺酸盐类的阴离子表面活性剂,易被水泥颗粒吸附,可对水泥产生分散、缓凝作用。若将两种以上表面活性剂复合使用,则对水泥的作用效果会更好。

2 . 1 减水剂与水泥、混合材的适应性
   理论上,所有满足标准、具有相同水化硬化特性的水泥在掺入相同的超塑化剂时,所表现出的流变特性是相同的。然而试验表明,这种理论并不一定是非常准确的,尤其是当混凝土的水胶比在 0.3~0.4 时更是如此。
   水泥和磺酸盐聚合物之间的相互作用非常复杂,且受水泥的物理特性、化学特性、水泥颗粒的形态、水泥中可溶碱的数量、水泥中混合材的品种与用量、超塑化剂的特性和形态、外加剂掺加方法等影响。
   水泥中石膏形态对减水剂使用效果的影响与水泥中 C 3 A 含量有关,当 C 3 A 含量高时影响较大,反之则小。影响水泥和含木质素磺酸盐的超塑化剂复合物流变性的关键参数是带正电的空隙相活动区的数量和快速可溶的 SO 量之间的平衡,当 SO 离子浓度过低时,大量木质素磺化盐分子消失,与 C 3 A 相结合,水泥和超塑化剂的适应性取决于这种“不足”,当“不足”增大时,复合物的适应性就会变得越来越差。
   此外,在配制对坍落度经时损失有严格要求的混凝土时,选用的水泥含碱量不宜过高,因为含碱量高的水泥,凝结时间较短。同时,水泥中 SO 3 与 C 3 A 的比例含量应适宜 ( 见图 1) 。
   在配制混凝土时,常掺入粉煤灰、磨细矿渣、石灰石粉,它们对外加剂的吸附量比水泥低,其中前两种外掺料还具有一定的减水及降低混凝土坍落度损失的作用 ( 粉煤灰等活性材料含碳量较高时的情况除外 ) 。有时,为提高混凝土强度和耐磨、抗渗等性能,还掺用适量的硅灰,因其比表面积大以致需水量比远大于 100 %,必须提高外加剂掺量才能保证混凝土具有足够的流动性。

图 1 外加剂对水泥的适应性与水泥组成的关系

2 . 2 控制混凝土坍落度损失的技术途径
   (1) 减水剂掺量应略高于其饱和点掺量,适量引气。 (2) 视水泥品种情况 ( 尽可能选用含碱量较低的水泥 ) ,合理使用保塑材料和调凝材料。 (3) 必要时掺用保水剂,减小泌水,改善混凝土工作性。
   混凝土材料的工程应用是一个系统工程,遵循“按性能设计”的要求,在充分满足新拌混凝土的工作性、混凝土凝结时间、强度和耐久性的基础上,针对水泥性状,制定外加剂配制方案。通常,可考虑下列三种组合:
  (1) 减水剂 + 调凝剂 + 引气剂。
  (2) 减水剂 + 保水剂 + 调凝剂 + 引气剂。
  (3) 减水剂十保塑剂 + 调凝剂 + 引气剂 \ 保水剂。

3 可溶性硫酸盐对 PCA 性能的影响
  
聚羧酸系减水剂 (PCA) 是新一代高性能减水剂的代表产品,与萘系和三聚氰胺减水剂相比,梳形减水剂具有显著的技术特点,可根据使用要求设计分子结构,在具有高效减水率的同时,具有大坍落度保持性能,且基本不改变混凝土凝结时间,具有比萘系和三聚氰胺减水剂更好的应用性能。
   理论上,常用的萘系高效减水剂可使水泥粒子间距分散到 1 0 ~ 20nm ,聚羧酸系减水剂则可使水泥粒子间距分散到 100nm ,但聚羧酸系减水剂的实际分散效能与理论值相差较大。在体系中含有可溶性硫酸盐的条件下,萘系减水剂的分散效果会有所提高,而聚羧酸系减水剂则可能对水泥没有分散作用,其机理是:水泥浆体中的硫酸根离子降低了水泥颗粒对 PC 的吸附量,因为如果水泥中的硫酸盐含量提高,聚羧酸减水剂和硫酸根离子对水泥表面的吸收是相互竞争的,另一原因可能是当水中含有大量的硫酸根离子时,可使聚羧酸外加剂中的 EO 链产生收缩,进而减弱了 EO 链的立体位阻效应。
   在聚羧酸系减水剂中掺用抑制可溶性硫酸盐的表面活性剂,可在一定程度上恢复聚羧酸系减水剂的空间位阻作用,补偿可溶性硫酸盐对聚羧酸系减水剂的空间位阻的阻碍。
   在使用聚羧酸系减水剂时,应事先了解水泥及矿物外加剂的含碱量,控制可溶性硫酸盐含量。

 


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