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1003 AK 型脂肪族羟基盐酸系减水剂
Aliphatic Hydroxy Sulphonate Condensate

一、主要功能:对水泥由强烈的分散作用,降低水灰比,提高砼各龄期强度。大幅度提高混凝土的坍落度和扩展度,显著改善工作性能。基本不改善混凝土的凝结时间,可显著提高混凝土早强强度。无氯低碱,对钢筋无锈蚀,能有效防止混凝土碱集料反应。 应用范围:各种强度等级混凝土。流态混凝土。早强混凝土。预应力钢筋混凝土。预拌或现浇混凝土。自养或蒸养预制构件 . 使用方法及注意事项:常用掺量为水泥重量的 0.1-0.5% (按固体重量计),减水率为 12-25%. 保持砼强度和坍落度不变,节约水泥 10-20% 与其他组分复合、可配制各种不同性能的外加剂;如早强减水剂、缓凝减水剂、泵送剂、防冻剂、防水剂等,全面满足不同类别的工程要求 . 参照 GB50119-2003 《混凝土外加剂应用技术规范》相关规定施工。

•  均匀性指标

项目

指标

项目

指标

外观

褐色粉剂

粉剂含水量

< 5%

粉剂细度

< 5%

Ph 值

7-9

CL ˉ含量

水泥净浆流动

≥ 230mm

五、均匀性指标

项目

指标

项目

指标

泌水率比( % )

< 90

抗压强度比( % )不小于

1d

145

减水率( % )

> 15

3d

140

含气量( % )

< 3

7d

130

凝结时间差( min )

初凝

-30~+30

28d

120

初凝

-30~+30

28d 收缩率( % )

< 125

Aliphatic Hydroxy SulphonateCondensate

NO1: Main Functions : Strongly dispersing concrete,playing down rate of water to parget and improving concrete's intensity of every phase Greatly improving concrete's slump and expansion and enhancing concrete's property obviously.Hardly changing concreting time while enhancing cast-in parts intensity of concrete.No chlorine,low alkali,no rust to reinforcing bar and preventing reacting of concrete's alkali contents. NO2 :Application Scope : Concretes of different intensity grades Liquid concrete.Early harding concrete.Pre-stress reinforcing concrete.Pre-mix or cast–in-place concrete Self-curing or heat curing prefab component. NO3 :Use Measures and Notice : Additive mixture is normally 0.1-0.5% of concrete's weight and water reduce rate is 15-25%. Maintaining concrete's strength and slump and can save 10-20% concrete.Demands of different projects can be met confected with other additives such as early harding concrete water reducer, retarding concreting waterreducer , pumprd concrete agent , anti freezing a gent water reducer.Constructing should acording toGB5119-2003 Application specification of Concrete Admixtures .

Homo geneity Index

Item

Index

Item

Index

Appearance

Powder

Brown Liquid

Water Content in powde

< 5%

Exiguity of powder

< 5%

PH Value

7-9

Cl ˉ Content

0

Net slurry Fluidity

≥ 230mm

Homogeneity Index

Item

Index

Item

Index

Water Reduce rate(%)

< 90

Proportion
Of Compression
Sterngth(%)
No
more than

1d

145

Rate of Water permeance(%)

> 15

3d

140

Air Content(%)

< 3

7d

130

 

Difference of Concreting
Time(min)

End
Coagulation

-30~+30

28d

120

First
Coagulation

-30~+30

28 Rate of Contractibility

< 125

 
1003 AS型氨基系减水剂
aminosulfonic acid-based

一、 产品概述
该剂的主要成分为芳香族氨基磺酸盐缩合物(结构式如右图),是一种非引气高增强、低掺量、坍落度经时损失小,大大降低混凝土塑性粘度等优点的产品。常规材料和常规生产工艺,无须掺增强剂等活性掺合料即可制备C60~C80大流动性商品混凝土。
二、执行标准:GB8076-1997
三、特点:(低碱、低掺量、低坍落度损失、高减水率,简称三低一高)
1、低掺量,AS剂在水泥表面产生静电力和高分子吸附层的立体侧力,具有较强较持久的分散力。固体掺量C×0.30~1.20%,防止减水剂掺量过大,使水泥粒子过于分散,混凝土保水性不好,离析泌水现象严重,甚至浆体糊状板结分离。
2、高减水率:减水率达30%以上,可配制C60~C100高强及超高强混凝土。掺用AS剂的混凝土填充性良好,适用于配制大流动性的免振捣自密实混凝土。
3、低坍落度损失,混凝土坍落度经时损失小,可满足长时间、长距离运输的要求:特别适合商品混凝土及泵送混凝土。
4、混凝土早期强度增长快,f3可达到设计强度等级的70%以上。
5、具有良好的体积稳定性、抗渗性和抗冻性能,而使混凝土具有高耐久性。
6、优良的适应性:与各种硅酸盐水泥的相容性好。
7、碱含量低,防止混凝土碱骨料反应,冬季使用无沉淀无结晶。
四、性能指标
1 、匀质性指标

项   目

AS

外 观

棕红色液体

固含量, %

51 ± 1.5

细度( 0.315mm 筛筛余)

——

密度

1.17 ± 0.02g/cm 3 ( 密度 )

水泥净浆流动度, mm

230

总碱量, % ( Na 2 O+0.658K 2 O )

≤ 0.5

氯离子含量, %

pH 值

7~9

从高效减水剂的分子对水泥颗粒的吸附作用来看,萘系减水剂的吸附是平直吸附,分子呈棒状键,静电排斥作用较弱,因而对水泥颗粒分散作用较低,减水效果有一定限制,依据GB8076-1997所拌制的混凝土,有良好的和易性,能够准确测得其减水率;而氨基系减水剂的吸附为齿形吸附,使水泥颗粒之间静电斥力呈立体的,交错纵横式,对水泥颗粒有极好的分散作用,有着更高的减水率,如使用不当,表现出严重离析及水泥浆流逸,对集料无法产生包裹润滑作用,坍落度测定时,骨料堆积,浆体同骨料明显分离。当水泥用量340kg/m3,粉煤灰等量替代20%,砂率为42%,坍落度控制在7~9cm,含气量控制在4.0~5.0%,骨料粒径5~20mm时,受检混凝土能够较准确地反映出氨基系高效减水剂的减水率。
五、适用范围
1、适用于硅酸盐系列各种水泥。AS剂对不同水泥的凝结时间影响程度基本相同,不会产异常凝结。因此AS剂对不同水泥适应性较好。
2、适用于工业与民用建筑和市政工程的混凝土预制构件生产,蒸养适应性好。
3、适用于商品混凝土,掺本产品商品混凝土坍落度经时损失小。
4、可用于配制大流动性高强混凝土、免振捣自密实混凝土。
5、可复合缓凝剂、早强剂、膨胀剂、防冻剂等外加剂一同使用,满足不同工程对混凝土性能及施工条件的需要。
六、使用方法
  本剂与拌合水一起加入搅拌机中拌合,搅拌时间适当延长以充分发挥本剂的分散作用。生产高强混凝土宜使用强制式搅拌机。
  以对氨基苯磺酸钠、苯酚和甲醛等为原料合成出了氨基磺酸单环芳烃型( AS )高效减水剂,研究了反应单体的摩尔比以及工艺参数对 AS 高效减水剂对水泥颗粒分散效果的影响。运用现代测试分析方法( IR 、 GPC )对合成出的氨基磺酸单环芳烃型( AS )高效减水剂进行了官能团和相对分子质量分布的表征,从氨基磺酸单环芳烃型( AS )高效减水剂的表面张力、起泡能力和 ζ 电位以及其稳定性等方面研究了 AS 高效减水剂在水泥颗粒表面的作用机理,研究表明静电斥力和空间位阻效应和润滑作用、润湿作用的共同作用,使 AS 单环芳烃型高效减水剂对水泥颗粒有更好的分散能力和很好的保持性。

Abstract : Amino-sulfonic acid single aromatic ring type (AS)high range water reducer was synthesized form aminobenzene sulfonic acid, phenol and formaldehyde. The influence of monomers ratio, reaction temperature, reaction time, pH value, the concentration of monomer on the performance of AS high range water reducer was analyzed. The molecular structure of amino-sulfonic acid single aromatic ring type high range water reducer was studied with infrared spectroscopy (IR)and gel permeation chromatography (GPC). The study of surface tension foaming capacity and ζ-potential of cement particles showed the action mechanism of AS high range water reducer on the surface of cement particles. Steric hindrance, electrostatic repulsive force, lubrication and contributed to its better dispersing performance.
Key words : amino-sulfonic acid-base; high performance water-reducer; synthesis; action mechanism.

钢筋混凝土桥梁的保护层成片剥落
钢筋混凝土桥开裂破坏实例
水泥粒子表面吸附高分子链的各种形态

a )同聚物(环行、齿轮型、引线型) b )末端吸附(引线型) c )点吸附( 2 根引线型) d )平面状吸附 e) 刚性垂直链吸附 f )刚性链横卧吸附 g )左: AB 型 右: ABA 型块状聚合物的环型、齿轮型、引线型 h )接枝共聚物的齿型吸附

氨基磺酸系高效减水剂是氨基芳基磺酸盐 - 苯酚 - 甲醛缩合物( Amino-Arylsulphonate phenol Formaldehyde Condensate, 简称 ASPF )。
中国目前水泥年产量达 16 亿 t ,是水泥产量的大国;混产土年产量也高达 112~113 亿 m 3 ,约占世界总产量的 40% ,是世界上混凝土生产和应用最多的国家。

硬化后的混凝土,可以分为水泥基相( hydrated cement paste )、分散粒子( aggregate )和界面过渡层( transition zone between cement paste and aggregate )三个组成要素,或叫三个相。
矿渣超细粉( ground granulated blast frnace slag )

萘系( Naphthalin ),三聚氰胺系( Melamine ),氨基磺酸系( Aminosulfonic acid ),多羧酸系( polycarboxylic acid )。其化学结构式分别如下:
萘系
萘磺酸盐甲醛缩合物

三聚氰胺系
三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物

氨基磺酸盐系
芳香族氨基磺酸聚合物

混凝土早期性能的分类与应用

项 目

相关连的内容

内容、应用实例

材料分离

泌水、沉降、浮浆、骨料分离

柱、墙的上部混凝土强度降低沉降开裂、浇筑缝、麻面

凝结

初凝、终凝

防止冷接缝和继续浇筑时间、饰面时间、商品混凝土运输浇筑时间

早期强度变形度

早期抗压强度、抗压变形早期抗拉强度及抗拉变形,延伸力

滑模施工的模板滑动速度的决定养护终止时强度的推断,早期开裂机理。

早期收缩

早期干燥收缩

早期干缩开裂的预防,确立适当养护方法

早期开裂

早期干缩开裂,早期沉降开裂

防止早期开裂对策,二次振捣

早期冻害

早期冻结时强度残存强度比,耐冻力

防冻对策,撤走保温养护时强度

早期脱模

脱模后的养护方法和强度发展流水中混凝土早期的损耗海水中混凝土盐分渗透

滑模施工,夏天混凝土养护方法水中滑模施工的适应性海水中滑模施工的适应性

早期振动

强度和钢筋粘着力,浇筑缝强度

高速公路修建改建,扩大工程等养护对策

 

①关键词:高效减水剂、氨基磺酸、减水率、净浆流动度、混凝土坍落度、坍落度损失
Key words: Superplasticzer, Sulfamic acid, Water-reducing rate, Paste flowability, Slump of concrete, Slump loss

②氨基磺酸盐系高效减水剂,不但本身功能好,而且与萘系高效减水复合后,更具有许多突出的优点。

③氨基磺酸系高效减水剂减水率高,控制坍落度损失功能好。其分子结构特点是分支较多,疏水基分子段较短,极性强。性垂直吸附,水泥粒子间是立体排斥力,对水泥粒子分散性强,并能保持分散系统的稳定。


坍落度维持与损失模型

高效减水剂的化学构造    



水化初期减水剂的作用



减水剂的掺量对水泥净浆流动度的影响



减水剂作用简图



水泥颗粒表面 ζ 电位与减水剂浓度的关系



掺不同减水剂的水泥颗粒表面 ζ电位与时间的关系


水泥净浆流动度随时间的变化


硅酸盐水泥的水化

氨基磺酸系高效减水剂

  氨基磺酸系高效减水剂是氨基芳基磺酸盐 - 苯酚 - 甲醛缩合物 (Amino-Arylsulphonate Phenol Formaldehyde Condensate ,简称为 ASPF) ,是一种非引气树脂型高效减水剂,属低碱或无碱型混凝土外加剂,减水率 25 %以上,可配制 C50 ~ C100 的高强、超高强混凝土,而且混凝土的胡落度损失小,与普通减水剂相比具有多方面的优异性能 ( 见图 1) , ASPF 属高性能引气减冰剂范畴。对水泥具有高分散能力、单方混凝土用水量低、高耐久性与控制坍落度损失功能。这也是今后发展减水剂应具备的四方面的基本功能。
   在日本, 20 世纪 80 年代就已开发应用氨基磺酸系高效减水剂,但在我国现在仍处于起步阶段。

1 .制备原理
  
ASPF 为芳香族氨基磺酸盐甲醛缩合物。其主要产物的化学式如下:

图 1 混凝土化学外加剂性能图

  由化合物在水热条件下,与甲醛缩合而成。其分子结构特点是分支多、疏水基分子链短、极性较强。

2 .制备工艺

ASPF 的生产流程如图 2 所示。

图 2 ASPF 生产流程

3 .性
  
ASPF 剂可以单独使用,也可以与萘系减水剂复合使用。

( 1 ) ASPF 单独使用时
1) 水泥净浆流动度 试验时水泥 300g ,水 87cm 3 , ASPF 0.7 % ( 2.1g 水剂 ) 。
   用东方龙水泥与小野田水泥测定经时流动度损失列于表 1 。
2) 混凝土的坍落度经时变化 混凝土试验的配合比、坍落度的经时损失及抗压强度列于表 2 。

表 1 水泥净浆流动度经时变化

水泥品种

流动度经时变化 / ㎝

初始

30min

60min

90min

120min

小野田水泥

2 3 × 23

23. 5 × 23.5

2 2 × 22

2 0 × 20

1 9 × 19

东方龙水泥

1 9 × 19.5

22. 5 × 22.5

1 9 × 18.5

17. 5 × 17.5

1 6 × 16.5

表 2 混凝土试验结果

W/B

水泥

粉体

碎石

ASPF

/%

坍落度经时变化 / ㎝

抗压强度 /MPa

0h

1h

2h

3d

7d

28d

0.40

300

140

760

1000

180

0.7

24.5

24.5

23.0

35.6

46.6

60.7

表 3 净浆流动度经时变化

水泥品种

流动度经时变化 / ㎝

初始

1h

2h

大宇水泥 1 )

25. 0 × 25.0

24. 0 × 24.0

23. 5 × 23.5

新华 42.5 2 )

19. 5 × 19.5

24. 0 × 24.5

21. 0 × 21.5

注: 1) 配比为水泥 300g ,W/C=0.29 , ASPF 掺量 1.5 %,水 84cm 3 。 2) 配比为水泥 500g ,W/C=0.29 , ASPF 掺量 1.5 %,水 140cm 3 。
(2) 复合型
   将 ASPF 与萘系复合,其减水率与控制坍落度损失功能仍具有很高的水平。

1) 净浆流动度 ( 见表 3) 。
2) 混凝土试验
   混凝土试验的配比、坍落度经时变小列于表 4 。
   由上述试验可见, ASPF 高效减水剂及其复合产品,具有高的减水率、很好的控制坍落度损失的功能以及比较宽的水泥适应性。

表 4 混凝土试验结果

W/B

水泥

Ⅱ级粉煤灰

碎石

ASPF

/%

坍落度 / ㎝

抗压强度 /MPa

初始

1.5h

3d

7d

28d

0.43

340

80

785

1020

175

1.5*

22

22

41.7

47.7

60.2

注: 1 )为含固量 36% 的水剂。

氨基磺酸系高效减水剂改性水泥混凝土作用机理

高效减水剂的迅猛发展,迫切要求加强高效减水剂的理论实验研究,这不仅对解释高效减水剂作用机理有用,而且对于开发新的品种及提高性能有益处。人们在对萘系和三聚氰胺系高效减水剂多年的开发和应用过程中,通过对其作用机理的研究,逐渐形成了以“吸附- ζ 电位 ( 静电斥力 ) -分散”为主体的静电斥力理论。该理论以 DLVO 溶胶分散与凝聚理论为基础,认为高效减水剂对水泥浆体的分散作用主要与以下三个物理、化学作用有关,即吸附、静电斥力 (ζ 电位 ) 和分散。体系对外加剂的吸附量增加, ζ 电位增大。由于静电斥力作用,一方面使团聚的水泥颗粒得以分散,另一方面也降低水泥浆体的黏度,从而赋予浆体优良的工作性。

国内对氨基磺酸系高效减水剂的研究工作还只是处于起步阶段,而很少见到对氨基磺酸系高效减水剂的作用机理详细研究。本文对氨基磺酸系高效减水剂 SR 的作用机理进行了探讨,同时和其他减水剂的作用机理进行了对比分析。

1 氨基磺酸系高效减水剂的减水分散实验研究

1 . 1 动电电位 (ζ 电位 ) 的研究

在固液分散体系中,粒子的界面上会产生双电层。双电层的存在使带同种电荷的粒子互相排斥,从而增加了分散体系的稳定性。水泥悬浮体中水泥粒子的表面也存在双电层,由于水泥本身的矿物组成复杂,并且与水接触时产生水化反应,因此研究这种复杂的多相分散体系的动电电位 (ζ 电位 ) 容易测得一致的结果。动电电位对水泥浆的流动性、凝结过程是一个重要的影响因素,因此对水泥分散体系动电电位的研究比较重要。

1 . 2 测试原理

电泳原理是胶体体系在封闭的电泳槽中,在直流电场作用下,分散相向相反极性方向运动的动电现象。产生电泳现象是因为悬浮胶粒与液相接触时,胶体表面形成扩散双电层,在双电层的滑动面上产生动电电位 (ζ 电位 ) ;由于动电电位与电泳速度有关,所以,通过电泳速度的测定,再经过数据处理,可得到 ζ 电位。

ζ 电位根据以下公式计算:

η 为液体黏度; μ 为胶粒泳动速度; ε 为介质介电常数; k=3. 6 × 1010 ; H 为电位梯度。

1 . 3 主要仪器和原料

  主要仪器 :① DDS-307 电导率仪,上海雷磁仪器厂;② WY-20 型精密高压稳定电源,南京大学应用物理研究所 ;③ 213 型铂电极,上海雷磁仪器厂;④拉比诺维奇—付其曼 U 型电泳仪。
   主要原料:①萘系高效减水剂 NF ,安徽淮河化工股份有限公司提供;②氨基磺酸盐高效减水剂 SR , 自制;⑧水泥,安徽舜岳水泥公司生产的 P C · 32.5 级复合水泥。

1 . 4ζ 电位的测定结果及讨论
ζ 电位的测定结果见图 1 。

图 1 水泥颗粒表面 ζ 电位与减水剂浓度的关系

  我们已知,不添加减水剂的水泥胶体粒子的 ( 电位呈正电性,这是由于水泥的主要矿物成分是 C 3 S 、 C 2 S 、 C 3 A 、 C 4 AF 。其中硅酸盐水化物的粒子在水泥分散体系中带有负电荷,铝酸盐水化物粒子带有正电荷,由于铝酸盐水化物的溶解性大于硅酸盐水化物,所以测得的水泥粒子带有正电。从图 1 可以看出,加入高效减水剂以后,由于水泥颗粒表面对减水剂分子的吸附作用,随着 SR 质量浓度的增大, ζ 电位值也增大了;而且 SR 高效减水剂的 ζ 电位值一直比 NF 高效减水剂要高。从以上的 ζ 电位测定分析可以看出, ζ 电位值愈大,分散性愈好,分散体系愈稳定。

2 固体表面吸附量的测定

2 . 1 主要仪器及原料
   主要仪器:① 800 型离心沉淀机 ( 转速 4000 r/min ,常州市国华仪器厂;② 722N 型可见分光光度计。
   主要原料同 1 . 1 . 2 实验原料。

2 . 2 实验步骤
  吸附量的测定经过以下步骤:
(1) 空白样的配制:用电子天平称量所需高效减水剂,将高效减水剂的空白样稀释到一定浓度。
(2) 波长的选择:任取一个 SR 和 (NF) 溶液,通过 722N 型可见分光光度计的测量确定其最大吸收波长。吸收光谱图见图 2( 注:因为仪器故障, NF 用 721B 型来确定波长 ) 。

由图 2 可知, SR 的吸收峰是 260nm , NF 的吸收峰是 500nm 。

(3) 绘制标准曲线:在最大波长处用空白样绘制标准曲线,并求出 K 值,见图 3 。可以知道 SR 的 K =30 , NF 的 K =400 。

 

图 2 SR(A) 和 NF(B) 溶液的吸收光谱图

 

图 3 SR(A) 和 NF(B) 溶液标准曲线图

  (4) 吸附量的测定:配出一定浓度梯度高效减水剂溶液,各向其中加入一定量的水泥,液固重量比为 4 。搅拌 3min 后,静置一定时间,使其达到吸附平衡,取上层清液,用 800 型离心沉淀机 ( 转速 4000r/min) 分离 10min ,再取上层清液稀释 100 倍。在最大波长处测定其吸光度,根据比尔定律求出水泥样的浓度,再根据它与相应空白样的浓度差求出吸附量,见图 4 。

2 . 3 实验结果和讨论
   从图 4 可以看出, NF 和 AF 的吸附量都随减水剂的浓度增大而明显增加。减水剂在水泥颗粒的上的吸附大体上符合 Langmuir 等温吸附方程:

  其中 Г 为吸附量 (mg/g) , Г ∞ 为饱和吸附量 (mg/g) , C 为减水剂浓度 (g/L) , K 为吸附常数。
   由图 4 可知,合成的氨基磺酸系高效减水剂与萘系高效减水剂基本符合 Langmuir 等温吸附方程,并且萘系高效减水剂饱和吸附量比氨基磺酸系高效减水剂大。

图 4 SR 与 NF 的吸附量测定图

  通常来说,根据减水剂作用机理的“吸附- ζ 电位-分散”理论,饱和吸附量越大,水泥颗粒吸附的减水剂负电基团数越多, ζ 电位的绝对值越大,水泥间的斥力增大,减水剂的分散效果越好。但实验结果表明, SR 在水泥颗粒的吸附量较 NF 的小, ζ 电位却比 NF 大,而 SR 对水泥粒子的分散效果却优于 NF ,显然,单纯的“吸附- ζ 电位-分散”理论是难以解释的。

3 SR 对水泥胶体分散作用机理探讨
  从上面的实验结果可以得出,单纯的“吸附 -ζ 电位 - 分散”理论和单纯的“吸附-空间效应-分散”理论都难以圆满地解释新型高效减水剂 SR 的分散作用机理。
   在悬浮体系中, ζ 电位的大小是颗粒带电程度的标志, ζ 电位越大,颗粒带电量越大: ζ 电位越小,颗粒带电量越小。在掺加 SR 和 NF 浓度相似的情况下, SR 的 ζ 电位比 NF 大,而水泥颗粒对 SR 的吸附量较 NF 的小,只有一种可能,便是在一个分子单元中 SR 所带的负电荷数较 NF 的多。 SR 的分子结构见图 5(a) ,而 NF 的分子结构见图 5 ( b )。

图 5 AF 和 NF 的分子通式

  由图 5 可知,相对 NF 而言, SR 分子结构的特点是分支较多,所带负离子基团多(- SO 、- OH 、- NF 2 ),极性强,因而,尽管 AF 的吸附量较 FDN 的小, ζ 电位比 NF 大也就不难理解了。由于都具有较高的 ζ 电位,所以, SR 和 NF 对水泥都具有良好的分散作用,表明静电斥力作用在 SR 的分散作用中是不可忽略的一个重要因素;同时由于 SR 结构的分支链多,而且在水泥颗粒上吸附呈环圈及尾状吸附,因而空间位阻较大。由于空间位阻和静电斥力的共同作用,使得 SR 具有优良的减水分散性能。 SR 的多个极性基团容易以氢键形式与水分子缔合,在水泥颗粒表面形成一层厚溶剂化吸附层,具有良好的润滑作用,增加了 SR 的分散性。对于 NF ,分子结构较简单,属于少支链的线型结构,通过较多的磺酸基吸附在水泥颗粒表面,在水泥颗粒上呈一种短棒式吸附形态,吸附量较大,表现为 ζ 电位大,静电斥力较大,空间位阻对排斥力贡献较小,除磺酸基外无其他极性基团,通过氢键结合的水分子少,在水泥颗粒表面形成的溶剂化水层薄,润滑作用小,对水泥颗粒的分散主要靠静电斥力。故 ζ 电位和空间位阻的共同作用,在宏观上表现为 SR 较 NF 具有更加优良的减水分散作用。

4 SR 改性混凝土 7 天水化龄期强度分析及 TGA-DTA 热形成机理研究
4 . 1 试验方法及结果
   按 GB/T807 6 — 1997 《混凝土外加剂》进行测定分析,配合比符合 JGJ55 《普通混凝土配合比设计技术规定》进行设计,见表 1 。强度实验结果见表 2 。

表 1 混凝土配合比

混凝土试样

水泥 / ㎏

砂 / ㎏

石子 / ㎏

掺水量 /mL

减水率 /%

坍落度 / ㎝

空白标准试样

5.1

9.1

17

240

/

6.5

掺 0.80%NF

5.1

9.1

17

190

21.5

7.0

掺 0.50%NF

5.1

9.1

17

190

22.8

7.5

表 2 SR 对混凝土抗压强度的影响

混凝土试样

减水率 /%

坍落度 / ㎝

抗压强度比 /%

3d

7d

28d

空白混凝土

0

7.3

100

100

100

掺 0.8%NF 混凝土

20.8

76

122

146

127

掺 0.5%SR 混凝土

20.8

7.5

149

152

130

高效减水剂国标

12

/

130

125

120

4 . 2 SR 改性混凝土试样早期热形成机理分析
   SDT2960 型 DSC-TGA 热分析仪,温度参数为:室温~ 1000 ℃ ,升温速率: 10 ℃ /min ,空气为载气,实验结果见图 6 。

图 6 SR 改性混凝土试样的 7d 热重曲线

4 . 3 试验结果分析
   水泥混凝土主要水化相都是水化硅酸钙 (C-S-H) 、钙矾石 (AFt) 、氢氧化钙。从 TGA-DTA 曲线可知,试样在加热过程中出现了三个明显失重区间及其对应的三个较大吸热峰,吸热峰与 TGA-DTA 曲线上微分热重曲线的失重速率最快点相对应。
   第一个较大吸热峰在 10 0 ℃ 附近,对应区间在室温~ 200 ℃ ,失重在 4 %左右。在这一温度段可能出现的谷大多是含水矿物脱水吸热峰,它包括水化硅酸钙 (C - S - H) 凝胶、钙矾石 (AFt) 的层间水脱水过程和水化铝酸盐及单硫型水化硫铝酸钙 (AFm) 的脱水。由于水在各产物中的结合状态不同,因此其脱水温度也不同。第二个较大吸热峰 43 0 ℃ 附近,对应区间在 40 0 ℃ ~ 47 0 ℃ ,失重在 1 %左右。主要为混凝土中的 Ca(OH) 2 晶体在该点附近发生了分解反应,脱水并吸收了大量的热。第三个吸热峰在 710 ℃ 附近,对应温度区段 60 0 ℃ ~ 95 0 ℃ ,失重在 2 %左右。主要为 CaCO 3 受热发生了分解反应: CaCO 3 →CaO+CO 2 ↑ ,而且还有水化硅酸盐的结构水脱水。
   从失重曲线上知:前 20 0 ℃ 的失重损失远大于后面 20 0 ℃ ~ 95 0 ℃ 失重损失。从 TGA 曲线可看出,掺 SR 后强度提高的原因是:试样吸热量很大,水化反应加快,混凝土试样中的 C 2 S 、 C 3 S 水化逐渐增强,生成的凝胶物质增多,从而水泥石的强度提高。

5 SR 改性混凝土 7 天龄期形貌分析

5 . 1 实验原材料及实验仪器
   实验原材料同热分析相同, SR 掺量为 0.5 %。扫描电子显微镜 SEM ,日本日立公司 X - 650 型 HITACHI ,空间分辨率: 10nm ,放大倍数: 2 0 × ~ 2 × 10 5 倍。

5 . 2 实验结果与讨论
   从图 7 可见: SR 改性后,混凝土 7 天龄期形貌结构变的更加致密。改性前试样中的水化产物,针、柱状钙矾石发育不是很好,相互搭接不够紧密呈松散分布,没有和 C-S-H(C x SH x - 0.5 ) 凝胶形成密集体,有少量的孔洞,还有一定量的片状 Ca(OH) 2 呈零星分散。改性后,试样龄期水化产物中,柱状的钙矾石和 C-S-H(C x SH x - 0.5 ) 一定程度上变得紧密;和 C-S-H(C x SH x - 0.5 ) 凝胶形成簇状密集体,相互搭接后有被 C-S-H(C x SH x - 0.5 ) 凝胶包裹在里的趋势,形成了类似钢筋混凝土结构的趋势,互为连生,交叉,且孔隙变小,毛细孔径变小,凝胶与钙矾石紧密交织,孔隙比较规整,表面趋于平滑,六方柱状的水化铝酸钙及粒子聚集的云雾状 C-S-H 凝胶相互交织,互相搭接,出现了类似于石状纹理的结构体,是水泥石结构紧密的原因。致使抗压强度明显高于 7 天混凝土基准试样,强度物理实验也证实了这个结论。

(A) (B)

图 7 SR 改性混凝土试样前 (A) 后 (B)SEM

6 结论
( 1 ) ζ 电位测定、减水剂在水泥颗粒上的吸附理论表明: SR 由于其较多的支链结构,导致其在水泥颗粒表面的吸附量小,但由于空间位阻和 ζ 电位的共同作用,仍能表现出对水泥颗粒具有相当良好的减水分散作用。
( 2 ) SR 早期强度高, TGA-DTA 及 SEM 形貌分析表明:由于 SR 的高效减水性,水化程度加强,水化速率加快,水化产物增多,结构更为密实,提高了水泥基材料的强度。

[应用实例 1

新型氨基磺酸盐系高效减水剂

  传统的萘系和三聚氰胺系高效减水剂虽然工艺成熟,但由于其减水率低、坍损快、与水泥适应性较差等原因,在配制高性能混凝土方面表现出明显不足,给混凝土施工带来诸多不便;传统的氨基磺酸盐系高效减水剂虽有较高的减水率,但泌水现象严重。而新型氨基磺酸盐系高效减水剂,以其生产工艺简单、减水率高 ( 可达 25 %以上 ) 、与水泥适应性好、坍落度损失小 (120min 内基本无损失 ) 、冬季无结晶、混凝土泌水现象大大减轻等特点,在配制高性能混凝土方面,具有萘系、三聚氰胺系和传统的氨基磺酸盐系高效减水剂无可比拟的优势。经过大量试验,从原材料用量的比例角度,探讨了新型氨基磺酸盐系高效减水剂的最佳合成工艺配比,取得了一定的合成试验和生产经验。

1 实验部分
1.1 主要原料
   对氨基苯磺酸纳:纯度不小于 99 %,工业级;苯酚:纯度 99 %,工业级;甲醛:纯度 37 %,工业级;第四单体:无色透明液体 , 自制:助剂 H :白色粉剂,自行配制;碱性调节剂 ( 氢氧化钠等 ) ,分析纯。

1.2 试验仪器
   H — S — G 型电热恒温水浴, JJ — 1 型定时电动搅拌器, J — 55 型水泥净浆搅拌机, JZHY-180 界面张力仪,净浆试验用锥形模, 5 ㎜ 厚玻璃板等。

1.3 合成试验
1.3.1 反应机理
   苯酚属芳烃的羟基衍生物,其羟基与芳环直接相连,受羟基影响,其邻、对位上的氢比较活泼,在碱性环境下,和羰基化合物发生缩合反应,形成分支较多、极性较强的体型支链结构。
   由于苯酚的分子结构中含有— SO 3 Na 、— OH 、— O — 、— NH — 等活性基团,且支链结构较多,加入自制的第四单体后,促进分子重排,改善支链结构,从而形成具有良好性能的高效减水剂。

1.3.2 合成工艺
   称取一定量的对氨基苯磺酸纳,置于装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中。加入苯酚和水,升温使其全部溶解,在酸性条件下进行缩合一定时间后,缓慢加入碱性调节剂,使 pH 值至 8 ~ 9 。加入少量助剂,并滴加甲醛溶液和第四单体,恒温反应 4 ~ 5 h ,减慢搅拌速度,再次升温。并加入适量的氢氧化钠溶液,调节 pH 值至 9 ~ 10 。继续反应一段时间,冷却,即得改性氨基磺酸盐系高性能减水剂。

1.4 性能测试方法
(1) 减水剂固含量:将洁净的称量瓶放入烘箱中,烘干至恒重,冷却后在天平上准确称重。称取 5.0000g 减水剂样品于称量瓶中,放入烘箱内,在 85 ℃ 下恒温 8h 至恒重,冷却后称重,计算出相应的固含量。
(2) 水泥净浆流动度:采用 P ·O 42.5 水泥, W / C=0.29 ,外加剂掺量为 0.5 % ( 以固含量占水泥用量的百分数计 ) ,按 GB8077 — 2000 进行测试。
(3) 黏度:采用涂 -4 杯进行测试。
(4) 表面张力:将减水剂样品配成质量百分比为 1 %的溶液,采用拉膜法测试。
(5) 水泥净浆泌水率:将水泥净浆装入带盖的塑料容器中,静置 1 h ,再用吸管取出上部的泌水层,称量泌水量,计算泌水率。泌水率 =( 泌水量/总用水量 ) × 100 % 。
(6) 混凝土泌水率比:采用 P ·O 42.5 水泥;河砂 ( 中砂, Mx=2.63) ; 5 ~ 20mm 碎石 ( 二级配, 5 ~ 10 ㎜占 40 %、 10 ~ 20 ㎜占 60 % ) ,试验按 GB8076 — 1997 进行。

2 结果与讨论
2.1 初始反应物质量分数对合成产物性能的影响
   初始反应物质量分数决定了反应物溶解后的溶液浓度。当反应物质量分数过低时,反应体系的分子碰撞机率下降,反应进程缓慢,导致产物分子量小,结构中的支链少,分散性差;反之,质量分数过高,缩合速度加快,产物分子量过大,易形成网状结构甚至发生胶凝现象,同样导致产品分散性差,长时间放置溶液易变稠。当反应物质量分数控制在适宜范围内时,生成的产物分子量适中,产物的性能最佳。鉴于此,笔者将反应物质量分数值分别设计为 25 %、 30 %、 35 %、 38 %、 40 %、 43 %、 46 %和 50 %,试验数据如表 1 。从表 1 可以看出,反应物质量分数控制在 35 %~ 38 %较为合适。

表 1 反应物质量分数对合成产物性能的影响

反应物质量分数 /%

 

25

30

35

38

40

43

46

50

固含量 /%

21.5

25.8

32.1

34.2

35.8

39.3

41.5

49.5

黏度 /Pa · s

10.8

11.0

13.5

15.9

16.0

19.5

21.6

38.3

流动度 / ㎜

255

270

280

282

275

265

245

240

2.2 对氨基苯磺酸钠与苯酚用量的比例关系对产品性能的影响
   对氨基苯磺酸钠和苯酚是合成氨基磺酸盐系高效减水剂的重要单体。对氨基苯磺酸钠在分子结构中,主要提供主导官能团一 SO 3 H 和非主导官能团— NH 2 ,并在主链下形成支链结构;苯酚结构酚羟基中的氧原子未共用电子对所在的 P 轨道与苯环共轭大 π 电子轨道相互交盖而形成共轭体系,产生离域现象,使其邻、对位碳原子较为活泼,在一定条件下很容易合成线型或体型分子结构。试验表明,对氨基苯磺酸钠和苯酚用量的比例关系对产品性能有很大影响。其试验数据如表 2 。

表 2 对氨基苯磺酸钠与苯酚用量比例关系对产品性能影响

对氨基苯磺酸钠 : 苯酚

表面张力 (mN/m)

水泥净浆流动度 / ㎜

0min

30min

60min

120min

1:2.5

65.5

250

275

250

230

1:2.25

60.8

260

275

280

275

1:2

55.3

275

285

285

277

1:1.67

58.5

270

260

225

210

1:1.43

62.7

275

240

210

188

1:1.25

64.5

265

211

183

160

1:1.11

66

240

210

180

140

  从表 2 可以看出,对氨基苯磺酸钠与苯酚摩尔比为 1 : 2 时,产物表面张力明显降低,分散性能最好。当比值偏小时,对氨基苯磺酸钠用量相对不足,主导官能团磺酸基团所占比例太小,产物表面张力增加,分散性降低,且易发生胶联,黏度大;当比值偏大时,苯酚的量相对不足,反应产物分子量过小 , 导致产物分散性跟着降低。

2.3 甲醛用量对合成产物的影响
   甲醛分子中的羰基是强极性基团,化学性质比较活泼,易发生亲核加成反应。受羰基影响,甲醛的 α -H 也具有较强的活性,加上酚羟基邻、对位上的氢也较为活泼,使得苯酚很容易受甲醛进攻而羟甲基化。由于甲醛的用量直接影响苯酚的羟甲基化程度和类型,进而决定单体缩合分子量大小和支链多少,因此甲醛用量 ( 占总反应单体的物质的量 ) 对产物的分散性有很大影响。笔者通过多次试验,保持对氨基苯磺酸钠和苯酚用量相对固定,依次增加甲醛用量,其产物净浆流动度变化值如图 1 所示。

图 1 甲醛用量对合成产物性能的影响

l ——对氨基苯磺酸钠:苯酚 =1 : 2( 摩尔比 ) ;2 ——对氨基苯磺酸钠:苯酚 =1 : 1.67( 摩尔比 ) ;

3 ——对氨基苯磺酸钠:苯酚 =1 : 1.43( 摩尔比 )

  从图 1 可以看出,甲醛用量占总反应单体量的 0.55 %时,产物的分散性能最好。这是因为,甲醛用量过少时,聚合物分子量过低,说明产物链节数不够,支链数量少,致使产物分散性小。随着甲醛的用量增加,聚合反应的速度加快,产物的分子产量增大,反应物中羟甲基含量增多,反应活性增强,分散性好。但当甲醛的量增加到某一值时,由于苯酚的多元羟甲基化程度太大,聚合物发生交联,形成空间网状结构,分子量过大,反而降低了产物的分散性。

2.4 第四单体及用量对产品性能影响
   传统的氨基磺酸盐系高效减水剂由对氨基苯磺酸钠 ( 也可用对氨基苯磺酸代替 ) 、苯酚和甲醛三种主要原料为单体,通过三元共聚,形成具有多支链的网状分子结构。其分子在水泥颗粒表面呈现立体吸附,使混凝土在较长时间内保持其坍落度及流动性。但由于其分子中疏水基链短、极性强,使其应用于混凝土时,会出现保水性差、易泌水现象。针对这—情况,根据“分子设计”原理,从改进传统氨基磺酸盐分子结构入手,加入含有聚氧乙烯基 [CH 2 CH 2 O ) n H)] 的第四种单体 ( 即改性剂 ) 。该单体在碱性环境下,能与甲醛发生交叉的羟醛反应,生成 β —羟基酮,再与羟甲基化分子发生缩合,从而增长疏水基分子链,优化原分子结构极性,以增强混凝土保水、抑制混凝土泌水性。据此经反复多次试验后付诸实际生产,产品用于几个大的商品混凝土搅拌站高标号混凝土配制,取得了很好的效果。
   试验表明,第四单体的掺加量并非越多越好。经合成试验与产品检测,按第四单体占 ( 对氨基苯磺酸钠 + 苯酚 ) 质量百分比来表示,第四单体的掺加量与产品性能关系如图 2 、图 3 所示。

图 2 第四单体用量对水泥净浆流动度的影响 图 3 第四单体用量对水泥净浆泌水率的影响

  从图 2 、图 3 可以看出,第四单体用量为 9 %时,共聚物疏水基分子链增长适中,产物分散性较强,同时泌水性大大减轻。掺量太小时,产品虽有较强的分散性,但疏水基分子链增长不明显,水泥净浆泌水无明显改观;掺量过大时,泌水性小,但产物分散性下降,原因可能是分子支链长,但支链数量减少所致。
   为了进一步验证第四单体对产品性能影响,笔者又做了同等掺量下的水泥净浆损失和混凝土泌水率对比试验,试验结果如图 4 、图 5 所示。

图 4 水泥净浆流动度损失对比试验   图 5 混凝土泌水率比对比试验

  从图 4 、图 5 可以看出,掺加 9 %第四单体后的新型氨基系高效减水剂,水泥净浆 120min 内基本无损失,而萘系高效减水剂 120min 损失很大 ; 混凝土对比试验中,掺入第四单体后的新型氨基系高效减水剂,其混凝土泌水率也明显低于传统的三元聚合氨基系高效减水剂。

3 结论
(1) 传统氨基磺酸盐系高效减水剂因分子结构支链较短,致使混凝土泌水现象严重。新型氨基磺酸盐系高效减水剂不仅减水率高、保塑性好,且泌水现象大大减轻,更适宜商品混凝土搅拌站配制高性能混凝土使用。
(2) 合成新型氨基磺酸盐系高效减水剂,反应物质量分数控制在 35 %~ 38 %内较为合适,对氨基苯磺酸钠与苯酚的摩尔比为 1 : 2 ,甲醛占总反应单体量的 0.55 %为宜。
(3) 为有效抑制混凝土泌水,最好选取含有聚氧乙烯基的有机物作为第四单体 ( 亦即改性剂 ) ,单体掺量占 ( 对氨基苯磺酸钠 + 苯酚 ) 质量分数的 9 %较为合适,掺量过多或过少,均不利于产品性能的提高。



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