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1063 ZM-1型水泥助磨剂

执行标准《水泥助磨剂》 Grinding aids for use in the manufacture of cement JC/T 667-2004
助磨剂 grinding aid
  [ 粉磨 ] 工艺外加剂 Processing addition
  在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害水泥性能的外加剂,其加入量应不超过水泥质量 1% 。
比对水泥 reference cement
  
不掺助磨剂的硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、石灰石硅酸盐水泥以及指定采用本标准的其他品种水泥。

比对混凝土 reference concrete
  
JC/T 667-2004
   按照本标准规定,不掺助磨剂水泥配制的混凝土。
   助磨剂对增加水泥强度、提高水泥产量、改善水泥性能、加快水泥安定性周转、降低熟料用量、加大废渣等混合材掺加量、节约资源、降低能耗具有显著效果。使用该产品,可使水泥生产企业在不增加设备投资,不改变生产工艺的情况下,达到提高产量、提高质量、降低成本、增加效益的目的,既符合发展循环经济,实现可持续发展的产业政策,也符合建设节约型社会和构建和谐生态环境的总体要求。
一、作用机理
  在水泥粉磨过程中,随着颗粒被不断粉碎和颗粒拉裂面的生成,颗粒表面出现不饱和的价键并带有正或负电荷的结构单元,使颗粒处于亚稳定的高能状态。在条件合适时,断裂面重新黏合或者颗粒与颗粒再聚合起来,结成为大颗粒。因此,粉碎过程是一种可逆反应。掺入适量的助磨剂,则助磨剂吸附在物料颗粒表面上,使断裂面上的键价饱和,颗粒之间的附聚力得到屏蔽,使其荷电性质趋于平衡,从而避免了细颗粒的再聚合和细颗粒的黏球、挂壁现象。另外,在水泥粉碎过程中,助磨剂的分子进入到水泥颗粒的裂缝中,靠其表面活性作用帮助裂缝扩展,并防止裂缝在外力打击下重新愈合,从而提高水泥粉磨效果。
二、使用方法:将助磨剂按水泥质量的0.8~1.2%比例掺入,混合材的掺加量提高7~15%,按常规入磨,进行粉磨即可。
三、使用效果对比
   1、提高水泥磨机台时产量5%~10%。
   2、在同样条件下,未加助磨剂配比为:70%熟料+30%混合材;加助磨剂配比为:64%熟料+35%混合材+1%助磨剂。检测结果如下表:

编号
比表面积
㎡/㎏
凝结时间
3d强度
28d强度
初凝
终凝
抗折
抗压
抗折
抗压
未掺加
343.3
3:43
6:30
3.9
17.6
7.0
37.2
ZMⅠ
363.6
3:30
5:45
4.1
21.0
7.4
41.3
四、应用前的准备工作
  为了发挥助磨剂的作用和达到使用助磨剂的目的,我们必须确保有效、合理地做到以下几个环节的控制:(1)首先对试验做好充分的准备工作,各部门既要分工明确、各负其责,又要做到共同协商,积极配合。(2)选择与确定好水泥助磨剂合理的添加点、添加方式和添加量。要有效地使用水泥助磨剂,应注意三个方面:一是对助磨剂添加点的选择。一般水泥助磨剂按要求滴加在接近磨机入料口的熟料皮带机上,与熟料一同入磨。如果熟料温度大于100℃,亦可滴在混合材上。二是对助磨剂添加量的控制。在水泥粉磨前添加助磨剂,必须配备一定仪器及设备,如:液体计量泵1台,量筒1只,秒表1只。量筒是用来称量助磨剂加入量,秒表是用来衡量一定时间加入到水泥磨机中的助磨剂量,液体计量泵是用来控制与确保水泥助磨剂能够被均匀、准确地添加到磨机中去。通过对三者合理运用,才能控制好在水泥粉磨过程中粉磨吨水泥产品所需要添加的、适当的助磨剂量。三是对助磨剂掺加量的计算。
水泥类型
助磨剂
质量改进剂
砌筑水泥添加剂
硅酸盐水泥
混合水泥
砌筑水泥
灰浆水泥
白水泥
应用性能
提高产量
减少结块
降低需水量
节省电耗
增加水泥强度
含气率
改善板条寿命/保水性
产生憎水性
控制凝结时间

■=水泥应用 ●=主要功效 ▲=次要功效
《水泥助磨剂》JC/T667-2004
Grinding aid
工艺外加剂 Processing addition
比对水泥 Reference cement
比对混凝土 Reference concrete

  对于水泥助磨剂技术的研究及应用,国外已有 70 多年的历史。我国在此方面起步于上世纪 50 年代后期,当时一些水泥厂曾用煤、纸浆废液、肥皂废液作为水泥助磨剂,效果不太明显。至 70 年代,众多企业和研究部门开展了对助磨剂的研究和应用工作,当时采用的多为工业副产品以及废液、废渣、价格较贵,由于原材料来源不足或质量不稳定而无法推广应用。 1999 年以后,我国水泥强度检验方法与国际接轨,大多数水泥企业为了提高水泥强度实现平稳过渡,在水泥粉磨方面进行了研究和改进,从而使水泥助磨剂得到了普遍的推广。近两年来,水泥市场需求的急剧上升,加速了助磨剂的生产和应用。

水泥助磨剂在水泥生产中的主要作用
  
(1) 节能降耗:在系统中加入助磨剂后,由于助磨剂的助磨作用,在生产同等质量的水泥时,其消耗的能源显著降低,对节能降耗大有益处。
   (2) 提高产量:由于助磨剂的作用,在同等能耗和同等细度的情况下,可以提高产量,缩短研磨时间,提高企业经济效益。
   (3) 提高选粉效率:由于助磨剂的加入,粒子不会因为附聚作用而形成粗大颗粒,选粉机会让所有符合成品要求的细小颗粒顺利通过,提高选粉效率;另外在运输过程中也会减少筒仓的堵塞,减少附加的维修费用。
   (4) 改善产品质量,提高产品性能:水泥的主要性能指标体现在强度、需水量和凝结时间,助磨剂应用于水泥后,它就成为水泥中的一个组分,除了以上作用外,还可以改善产品质量,提高产品性能。

助磨剂的作用机理
(1) 防止颗粒的并合、聚结以及削弱颗粒强度的机理
  
首先,粉碎过程是一种能量积聚过程。其次,颗粒的粉碎意味着物质化学键的折断和重新组合,因此粉碎是一种由机械力诱发的物理化学现象,即所谓机械力化学现象。提高粉磨效率的有效措施是采取机械力化学方法,即在粉碎物料过程中加入少量的助磨剂。在粉碎过程中,如果向物料中添加助磨剂,助磨剂吸附在物料颗粒上,使断裂面上的价键力得到饱和,颗粒之间的附聚力得到屏蔽,可防止聚结的发生。这时使用极性化合物作为助磨剂最为适当。助磨剂在物料粉碎过程中起着平衡颗粒表面的过剩价键的作用,避免颗粒聚结,抑制粉碎逆过程,有助于粉碎过程的进行。根据近代的材料脆断破坏观点,裂纹的存在和扩张导致断裂,在被粉碎的物料中添加适量的助磨剂,吸附在裂纹上,能使裂纹表面自由能降低,能平衡裂纹表面的剩余价键及电荷,避免裂纹愈合,从而有利于裂纹的扩展,提高物料的易碎性。因此,助磨剂也是一种软化剂。
(2) 助磨剂的减硬原理和反粘附效应助磨剂的减硬原理
   在固体粉碎过程中,周围介质使固体硬度降低的作用为减硬作用。这种减硬作用与腐蚀溶解或化学作用无关,其实质是润湿作用和吸附作用。其中,润湿作用的实质是界面性质的改变,即从固气界面变成为固液界面。在润湿过程中,表面自由能减少,过程就有自发倾向,于是液体将容易铺展并覆盖整个固体表面,即将进入固体的所有允许进入的新细缝。液体进入细缝,削弱了固体晶粒之间的结合力,同时还产生一种挤开裂缝的作用,这样固体的硬度就得到降低。
   助磨剂的反粘附效应。根据表面化学的原理,表面力的存在会使两固体表面发生粘附效应。在粉碎过程中,粒径越小,则粘附的影响相对越重要,如水泥熟料和石膏的粉末,当平均粒径降低到 14μm 以下时,帖附现象所形成的聚集就非常严重。加入少量助磨剂到物料中,可使物料颗粒表面形成单分子薄膜,减少两固体颗粒的接触。有机表面活性剂作为水泥粉碎过程中的助磨剂,也是基于形成了单分子薄膜,可以在较大的限度内防止粘附聚集现象的发生。

助磨剂的使用范围及选择
  
助磨剂的使用范围主要是球磨机的于法细磨和超细磨,目前在振动磨或辊磨 ( 立磨 ) 中也有应用。粉磨细度增加,颗粒团聚趋势增加,助磨剂的效果也增加。在实际应用中,哪种助磨剂最适合国内专家提出选择助磨剂的原则:助磨剂必须无毒、无腐蚀性且无刺激性气味,而且要质量稳定,最好不要受天气及存放时间的影响,一次配制后能使用较长时间。在不改变现有工厂生产工艺、设备条件的前提下,在粉磨过程中添加微量或少量的助磨剂去影响粉碎作业中的机械力化学过程,即可改善粉磨过程,对提高粉磨敦串,降低粉磨电耗,提高水泥粉磨细度和水泥强度都能发挥积极作用,现已成为水泥工业中强化水泥粉磨的一种重要技术途径。水泥生产企业作为一个耗能大户,只有千方百计地实现节能降耗,才能缓解我国资源、能源和环境的压力,才能确保经济的可持续发展。

[ 应用实例 1]

减水剂对粘土可塑成型坯料的减水效果

  碳酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及复合减水剂对粘土可塑成型坯料的减水效果的影响。结果表明:减水剂的添加降低了粘土坯料的塑限含水率,碳酸钠与焦磷酸钠复合的减水剂减水效果最好,单一减水剂中碳酸钠的减水效果最佳,利用测试泥坯塑限含水率的方法检验减水效果可以取得良好的对比效果。

1 前言
  
粘土矿物是陶瓷、建筑材料等生产中重要的可塑性原料,粘土的加入有利于坯料成型的同时,往往伴随着含水量升高,干燥成本增加,干燥收缩大,是可塑成型中引起产品开裂变形的主要原因之—。
   在实际生产过程巾,为了使坯料能适合成型及以后各工序的要求,常向坯料加入减水剂,其主要作用有:改善泥浆的流动性,使其在低水分下粘度适当便于浇注;助磨作用,缩短研磨时间,提高泥浆产量等。文献大多研究添加剂的对浆料的减水、稀释效果,而对粘土可塑成型坯料的影响研究较少,可塑成型坯料含水量减少,不仅有利于成型、减少用水、降低干燥能耗.还能减少干燥收缩,降低产品开裂变形缺陷,进而提高成品率,增加效益.对可塑成型的实际生产有重要的意义。本文通过向粘土中添加碳酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及复合减水剂,测试了各种减水剂对粘土坯料的减水效果。确定了复合减水剂的最佳配方,同时证明利用测试泥坯塑限含水率的方法可以有效表征减水效果,且方法简单,用料少,研究结果对粘土可塑成型的实际生产具有一定的指导意义。

2 实验
2 . 1 实验材料
   实验原料:粘土,来自广东某地,主要化学成分 ( % ) : A1 2 O 3 , 26.36 ; SiO 2 , 58.68 ; Fe 2 O 3 , 0.12 ; CaO , 0.44 ; MgO , 0.09 ; K 2 O 、 Na 2 O , 8.41 ;灼减, 6.42 。
   实验药品: Na 2 CO 3 ; Na 2 SiO 3 (Na 2 O19.3 %~ 22.8 % ) ; (NaPO 3 ) 6 ; Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O 。

2 . 2 实验过程
   将粘土球磨 24h ,烘干,过筛备用。称取一定量的粘土于烧杯中,加入水至微微流动,逐滴加入配制好的减水剂溶液,根据前期试验结果,减水剂的加入量按干粘土比重的 0.3 %添加,放入烘箱烘至泥团状,捏练至不粘手,陈腐 24h 。用手搓法测泥坯塑限的方法测试泥团塑限含水量,用来表征减水效果。单一减水剂对粘土塑限含水率的影响结果见表 1 。复合减水剂的组成及减水效果见表 2 。

3 结果与讨论
3 . 1 减水剂的作用机理
   无机酸的钠盐和粘土泥浆中的絮凝离子 Ca 2+ 、 Mg 2+ 进行交换,生成不溶性或溶解度极小的盐类,将 Ca 2+ 、 Mg 2+ 原来吸附的水膜释放出成自由水;水化度大的 Na + 使扩散增大、水化膜加厚,使外加水减少。此外,加入这类电解质会使泥浆变成碱性,使颗粒带负电荷,除中和正电荷外,剩余负电荷使颗粒间相互斥力加大, Zeta 电位增高,促进泥浆稀释。

表 1 单一减水剂对粘土塑限含水率的影响

序号

减水剂( 0.3wt% )

塑限含水率 (wt%)

1

未加

20.5

2

Na 2 CO 3

18.8

3

Na 2 SiO 3

19.2

4

(NaPO 3 ) 6

19.5

5

Na 4 P 2 O 7 ·10H 2 O

19.0

表 2 减水剂复配对粘土塑限含水率的影响

序号

减水剂( 0.3% )组成

塑限含水率 (wt%)

6

( 2 )( 3 )

19.0

7

( 2 )( 4 )

18.7

8

( 2 )( 5 )

18.0

9

( 3 )( 4 )

18.6

10

( 3 )( 5 )

19.2

11

( 4 )( 5 )

19.2

12

( 2 )( 3 )( 4 )

18.7

13

( 2 )( 3 )( 5 )

18.9

14

( 2 )( 4 )( 5 )

18.7

15

( 3 )( 4 )( 5 )

19.4

16

( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )

18.9

注:括号内数字为表 1 中单一减水剂的序号

  若粘土中含有机物质,采用 Na 2 CO 3 、 Na 2 SiO 3 ,均可使它解凝,但二者的作用不尽相同。 Na 2 CO 3 主要使有机物质胶体离解,离解后的 Na + 和 COO — 均能使泥浆解凝。

2R — COOH( 有机腐殖质 )+Na 2 CO 3 →
2 R - COONa+H 2 O+CO 2 ↑
R - COON a → RCO O - +N a +
   Na 2 SO 3 除提供 Na + 进行阳离子交换,聚合的 SiO 还能和有机阴离子一样.部分与粘土吸附 Ca 2+ 、 Mg 2+ 形成稳定的络合物,部分吸附在粘土颗粒断裂的界面上,加强胶粒的净电荷。
   在粘土中加入六偏磷酸钠、焦磷酸钠等磷酸盐电解质后,均会电解出一定量的 Na+ 和聚合阴离子, Na + 和粘土表面的 Ca 2+ 发生离子交换,由于水化钠离子的介入,增加了扩散层的厚度,提高了粘土颗粒的 Zeta 电位,同时聚合阴离子可以部分的被带正电荷的粘土颗粒端面所吸附,使粘土端面电荷改性,打破了粘土颗粒间的由于边—面结合形成的“卡片结构”,释放出部分自由水,从而起到减水作用。

3 . 2 单一减水剂对粘土的减水效果研究
   从表 1 可以看出:各减水剂的加入均可以起到减水效果,原因是 Na + 和粘土中的 Ca 2+ 、 Mg 2+ 离子进行交换,生成不溶性或溶解度极小的盐类.将 Ca2 + 、 Mg 2+ 原来吸附的水膜释放出成自由水,起到减水效果。  几种减水剂减水效果对比来看. Na 2 CO 3 对粘土的减水效果要优于其他几种钠盐,主要由于减水剂中阴离子除了有结合 Ca 2+ 、 Mg 2+ 离子能力外,能吸附在粘土粒子的表面,阴离子的吸附能力和置换顺序为:
   OH > CO > P 2 O > PO > I - > B r - > Cl - > NO > F - > SO
   由上述顺序可以看出, CO 置换和吸附能力强于其他阴离子,更易置换出有机质的阴离子,解离出来的有机离子更易吸附于粘土粒子表面,形成憎水基团,起到减水的作用。因此,各减水剂的减水效果不尽相同,减水效果顺序基本和上述阴离子置换能力顺序一致。

3 . 3 复合减水剂对粘土含水量的影响
   由表 2 复合减水剂的加入对粘土的塑限含水率的影响可以看出,复合减水剂的减水效果总体效果要优于单一减水剂,两种减水剂复合的效果来看, 8 号碳酸钠与焦磷酸钠的减水效果最显著,三种以上的减水剂复配作用不突出,普遍的规律是含有碳酸钠的复合减水剂的减水效果要好,这与粘土中阴离子的作用有关。
   复配减水剂对粘土的作用较复杂,减水剂中大量聚合阴离子在粘土颗粒的边上发生吸附和健合。中和粘土颗粒的正电荷或增大负电性,使其与减水剂中水化能力较强的 Na + 构成扩大双电层,从而有效地增加了胶体的稳定性,降低了泥浆粘度,同时粘土“卡片结构”被破坏,颗粒充分分散。粘土颗粒外围吸附水化膜增厚,多余的水分释放出来,减少了加水量。

4 结论
  
复合减水剂对粘土的减水效果整体上优于单一减水剂,最佳的复配为碳酸钠与焦磷酸钠,减水可达 2.5 %;单一减水剂中, Na 2 CO 3 的效果最好。在阳离子相同的情况下,减水剂中阴离子的作用是减水效果存在差异的主要原因。利用测试塑限含水率的方法表征减水效果可以起到良好的对比效果。

 



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