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1067 渗透迁移型钢筋阻锈剂
migrating corrosion inhibitors

  直接涂刷在混凝土表面即可,它将渗进混凝土中,吸附于钢筋表面,形成一层厚达100~1000 ? 的保护膜,对钢筋阴阳两级同时进行保护。对已发生锈蚀或未发生锈蚀的钢筋混凝土结构均可进行保护,阻止因氯离子、碳化或杂散电流等各种原因造成的钢筋锈蚀。
  是一种通过涂抹在混凝土结构表面即可对混凝土内部的钢筋起到阻锈作用的阻锈剂。它能在即使十分致密的混凝土中扩散渗透,达到混凝土内的钢筋表面。还能对其它多种金属,如碳钢、镀钢和铝起到阻锈保护作用。的这种独特的特性,表现在即使它不与金属直接接触,也能在混凝土中渗透扩散一定距离而到达金属表面,起到对金属的保护作用。能有效抑制金属的进一步锈蚀,延长结构的使用寿命。
一、应用范围
所有现浇与预制混凝土结构、预应力混凝土结构,海洋中的钢筋混凝土结构。钢筋混凝土桥、公路、以及经常暴露在锈蚀环境中的街道。停车场路面、滑道、车库。混凝土桥墩、大坝、海上平台、钢筋混凝土桩、轨枕、管道和混凝土杆。所有商业和民用钢筋混凝土结构的修复及修补。各种类型的混凝土建筑及其基础。冷却塔及饮用水水箱箱体。
二、优点
为工程师、用户、工程承包商、运输部门及政府机构提供一种得到证实的防锈技术,这种技术可以延长钢筋混凝土结构的使用寿命。 通过渗透进入至即使是最为密实的混凝土中,保护混凝中的钢筋,防止其进一步锈蚀抑制已锈蚀的金属的进一步锈蚀。能扩散迁移到邻近区域并对周围金属起到保护作用。对阳极区及阴极区均有保护作用。不妨碍混凝土的透气性及水分散发,不形成扩散阻力。可以很简便地通过喷涂、压涂或刷涂将应用到混凝土表面,降低了人力和设备的费用。水基、不易燃、使用方便。无需养护时间,如有必要几分钟即可恢复交通。低费用高效益。不含亚硝酸钙物质,对环境无危害。
三、主要性能
比 重:1.03~1.05;
外观颜色:透明琥珀色;
闪 点:无(水基);
保 存 期:在密封桶中为2年;
pH 值: 9.0~9.5;
存贮方法:避免冰冻;
涂 刷 量: 3~5㎡/㎏;
  
据悉,混凝土钢筋锈蚀破坏近年来成为世界范围内的严峻性课题。美国有相关资料报道,每年由于氯盐腐蚀所造成的经济损失,可占到美国 CDP 的 4 % ( 约 4000 亿美元 ) ,仅桥梁一项,因腐蚀破坏所导致的修复费就达 1550 亿美元,是这些桥初建费用的 4 倍。
   迁移型阻锈剂是含有各种胺和醇胺类官能团的有机物质,这类阻锈剂具有在混凝土的孔隙中通过气相和液相扩散到钢筋表面形成吸附膜,从而产生阻锈作用的特点,环保、高效,不影响钢筋长期耐久性能。我国大陆海岸线长 1.84 万公里,另有岛岸 1.4 万余公里,海岸线总长超过 3. 2 万公里 ,内陆还有大范围的盐碱地。更值得注意的是,我国广大北方地区正在大量使用氯盐作为化冰盐,混凝土结构的防腐蚀破坏不容乐观。为保证工程质量,在混凝土中掺用钢筋阻锈剂成为最简便、最有效、最经济的预防混凝土锈蚀的方法。  看准这一可观的市场前景,经过近 3 年的研究推广,根据迁移型防腐阻锈剂的迁移阻锈机理,在国内首次研发成功并推出了迁移型防腐阻锈剂的配方与合成工艺,形成工业产品。该项技术大大提高了混凝土结构的使用寿命,并大幅度减少维护费用,而且产品价格仅为 3000 元 / 吨~ 4000 元 / 吨,将大大降低耐久性混凝土的工程造价。

四、用法:

1 、用高压水、喷砂、磨刷等方法处理混凝土表面,除去油污和原有涂层并打开混凝土孔隙。

2 、剔凿、修复局部恶化的混凝土表面 ( 如空鼓、剥落、顺筋开裂等 ) 。一般工序为剔除松动、开裂的混凝土;钢筋表面除锈;用防护砂浆进行修补。

3 、将迁移型阻锈剂 3 倍兑水喷涂或滚刷在所需保护的混凝土表面。

4 、待混凝土表面干燥约 2 ~ 6 小时后涂刷第二遍。

5 、待混凝土表面干燥约 2 ~ 6 小时后涂刷第三遍。

6 、每遍涂刷的用量约为 0.1 ~ 0. 2 ㎏ /m 2 ,通常涂刷 3 ~ 5 遍,总用量为 0.3 ~ 0. 5 ㎏ /m 2 。

 

[ 应用实例 1]

迁移型阻锈剂 MCI 在钢筋混凝土中的应用

  混凝土中钢筋锈蚀引起结构物破坏,造成重大经济损失已成为世界性问题。美国大约 60 万座高速公路桥涵中,近半数以上出现钢筋锈蚀问题。我国高速公路建设中,钢筋锈蚀也是突出的问题。在已有公路桥梁中,钢筋锈蚀破坏已成为修复和改造工作中的难题,花费很高的成本但修复后的耐久性仍成问题。
   钢筋锈蚀的防护措施目前已有多种,如耐蚀钢筋、钢筋涂层、混凝土外涂层、阴极保护等,其中改进钢筋混凝土自身的防护能力被认为是最简易且行之有效的。阻锈剂就能起到这种作用。掺入混凝土中能抑制或完全停止金属在腐蚀介质中腐蚀的外加剂称阻锈剂,亦称防锈剂、阻蚀剂或腐蚀抑制剂。
   钢筋阻锈剂是混凝土外加剂家族中的一个成员,又是防腐蚀技术领域内的一种产品类别 ( 称作缓蚀剂或腐蚀抑制剂 ) ,是介于“基本措施”与“特殊措施”之间的一项技术,因其技术经济综合指标的优越性,近年来得到了迅速发展。相较于其它类混凝土外加剂旨在改善和提高混凝土自身的物理、力学和施工性能而言,钢筋阻锈剂专用于阻止或减缓混凝土中钢筋锈蚀,旨在提高结构物的耐久性。

钢筋阻锈剂通常应具备以下基本性能:

(1) 对钢筋有强的钝化作用 ( 阳极型阻锈剂 ) 或抑制锈蚀的产生与发展 ( 阴极型或混合型 ) ;
(2) 不改变混凝土的基本性能 ( 如强度、密实性等 ) 或能改善与提高混凝土的性能:
(3) 在碱性或中性条件下,能保持长期有效;
(4) 对人与环境基本无害。

  我国早期主要参照前苏联规范,用单一亚硝酸钠作为钢筋阻锈剂,但数量不多。这些年的使用实践表明单一亚硝酸钠虽有阻锈作用,但会降低混凝土强度、降低混凝土与钢筋间握裹力、刺激碱骨料反应、可能促进局部腐蚀且存在环境污染问题,故现已不再推荐使用。取而代之的是多组分、综合性、多功能、高效性钢筋阻锈剂,其中多以有机类和无机盐类复合为主导成份。
   在工程实践中我们使用了有机迁移型复合阻锈剂 MCI ,其主要成分为胺基羧酸盐,复合部分气相缓蚀剂及其它有机阻锈剂。工程中从防锈性和对混凝土基本性能的影响两个方面着手对钢筋阻锈剂的性能作了检验。检验结果如表 1 所示。

表 1 MCI 的防锈性能及对混凝土的影响

类别

试验项目

结果

防锈性

盐水浸渍试验

无锈蚀

干湿冷热循环试验( 60 次)

无锈蚀

电化学加速试验

无锈蚀

对混凝土的影响

抗压强度比( % )

105 (不掺为 100 )

抗渗对比率( % )

107 (不掺为 100 )

减水率( % )

5.5

初凝时间( min )

+17

终凝时间( min )

+32

  从检验结果看,在人工加速其锈蚀进程的试验中,没有锈蚀发生,表明其有良好的防锈性能。从结果中还可以看出,防锈剂的掺入没有使混凝土的抗压强度及抗渗等基本性能变差,相反还略有改善,但改善的幅度较小,这从一个方面也说明,掺 MCI 的混凝土抗锈蚀性能提高的主要原因不是因为其提高了混凝土的抗渗性,而是因为 MCI 阻锈剂在混凝土的孔隙中通过气相干口液相扩散到钢筋表面形成吸附膜从而产生阻锈作用。即,掺 MCI 混凝土不是降低有害离子 ( 如 CI) 的渗入量,而是使钢筋在渗入较高浓度的情况下也能处于钝化状态。有机迁移型阻锈剂 MCI 既不是阳极型也不是阴极型阻锈剂,属于混合性阻锈剂,其对腐蚀电化学的影响主要表现为腐蚀电流的降低。混凝土中有机迁移型复合钢筋阻锈剂 MCI 的存在,强化了钢筋对 CI 的抵御能力,提高了 CI 造成危害的临界浓度值,同时降低腐蚀发生后的发展速度。
   应该指出的是,有机迁移型复合钢筋阻锈剂 MCI 是提高混凝土对钢筋保护能力的辅助性有效措施,其功能与效力与混凝土的自身质量紧密相关。必须保证混凝土具有良好质量,才能充分发挥钢筋阻锈剂的有效性。此外,虽有试验证明,在有裂缝的混凝土中,掺有钢筋阻锈剂者较不掺者明显提高其对钢筋的保护能力,但裂缝控制仍然是非常必要的,应符合相关规范要求。
   总之,采用有机迁移型复合阻锈剂 MCI 有特殊的技术和经济效果;阻锈剂还能改善混凝土的物理化学性能,可使混凝土中氯离子的允许含量增加 1 ~ 2 倍,而不致引起腐蚀破坏。特别在不便涂覆和复修困难的场合,使用阻锈剂能获得极大的防锈效果。但我国在阻锈剂的生产上存在质量参差不齐,大量劣质阻锈剂充斥市场,施工工艺不完善等诸多问题,希望各科研单位、生产企业及工程应用单位加强协作,把我国的钢筋混凝土质量提高到一个新的高度。

[ 应用实例 2]

迁移性阻锈剂对混凝土结构耐久性的保持

  海洋环境和撒除冰盐混凝土结构中钢筋很容易遭受氯盐腐蚀,腐蚀后的混凝土结构耐久性和使用寿命会大大降低,多年来围绕提高氯盐环境下混凝土结构耐久性这一重大问题,国内外科学家和工程专家进行了不懈的努力,开展了大量卓有成效的研究工作,并且在大型和超大型混凝土结构工程的应用中取得了显著成绩;但是由于混凝土工程的复杂性,混凝土中孔隙与裂缝的存在不可避免引起环境中的氯离子不断迁移到结构内部,使得许多混凝土结构中的钢筋在较短时间内锈蚀甚至引起混凝土结构顺筋开裂,不仅危害结构安全,也带来了巨大经济损失,甚至成为经济发展的沉重包袱。
   在混凝土中掺加钢筋阻锈剂开始于 20 世纪 50 年代前苏联,主要用于防护除冰盐对钢筋的锈蚀,日本在 20 世纪 70 年代大量使用阻锈剂主要用于防止海砂对钢筋的锈蚀作用。与其它方法如环氧涂敷钢筋相比,使用阻锈剂不仅在成本和效果方面具有优势,而且它的均匀分布使得钢筋表面得到均匀保护。传统阻锈剂主要是亚硝酸钙,这种阳极型阻锈剂不仅对人体和环境有较大毒害,而且长期使用过程中受雨水和环境水的影响不断浸出,当 [NO 2 ]/[C l — ] 比降低到临界值以下时,阳极型阻锈剂不仅不会对钢筋起保护作用甚至加速钢筋锈蚀,因而存在很大的使用风险,而且由于这些无机盐会加速混凝土凝结硬化,在夏季大体积混凝土施工时会遇到很多困难。目前许多发达国家基本上限制或停止使用这类阻锈剂。与之相适应的有机阻锈剂得到很大发展,特别是气相缓蚀剂作为一种挥发性缓蚀剂,在不直接接触金属情况下可使金属表面、内腔甚至缝隙部位都能得到保护。多年来以亚硝酸二环已胺为代表的气相缓蚀剂对钢铁制品有长期防锈能力和优良抗盐雾性,使之在军械器材和机电产品防锈包装材料中必不可少。美国最早认识到这种气相缓蚀剂可通过混凝土孔隙渗透到保护层内钢筋表面,促使迁移型阻锈剂 (migrating corrosion inhibitors , MCI) 在混凝土结构工程中的应用和发展。由于 MCI 多为混合型阻锈剂,且在混凝土中表现出一定憎水效果,不易被雨水或环境水浸出,而逐渐成为一种很有发展潜力的安全型阻锈剂。经过多年的研究和在工程应用实践,欧洲标准化委员会确认使用 MCI 是一种有效的腐蚀控制方法。我国用于水处理缓释剂种类很多,如:铬酸盐、磷酸盐、锌盐、钼酸盐、胺类、咪唑啉、炔醇、季铵盐等,开展迁移性阻锈剂组成、结构与性能的相关性研究,阻锈剂在钢筋表面吸附特性与阻锈机理以及阻锈剂对混凝土性能影响和在混凝土中迁移性能研究,设计制备出高效、可靠、适用、环保的迁移型阻锈剂,无论对于严酷环境下新建混凝土结构耐久性提升,还是已建老混凝土结构耐久性修复都具有重要理论和实际意义。

1 MCI 的迁移机制与阻锈机理
  
目前 MCI 主要是以胺、醇胺及其盐或酯为主的混合型水溶液或水乳液体系,其用于表面涂敷混凝土的迁移机制可以概括为: MCI 阻锈剂主要成分以水为载体借助毛细作用透过干燥的混凝土毛细孔和微细裂缝渗透进入混凝土内部,一定浓度的阻锈剂分子随之以液相方式扩散进入混凝土。当水分蒸发后,不同蒸汽压的有机物开始挥发形成高浓度气相并在混凝土孔缝中继续缓慢扩散,除少量可能被水泥水化产物吸附外,部分阻锈剂分子经过一定时间迁移至钢筋表面; MCI 的迁移速度在一定程度上依赖于混凝土密实度、渗透性及裂缝情况,与混凝土干湿程度密切相关。 MCI 阻锈机理可以概括为:当阻锈剂分子到达钢筋表面时,逐步形成一层稳定的单分子或多分子膜,一般这层膜分子大致垂直于金属表面平行排列,亲水基团与钢筋结合,而憎水基团则形成疏水屏障将水分与氯离子等与钢筋隔离。 MCI 阻锈剂分子的官能基团为亲水基团,如胺基中的 N 原子中有未共用的孤对电子,而钢筋表面存在未占据的空的 d 轨道,孤对电子就会与铁的空轨道产生配位作用甚至螯合形成较为稳定的螯合环,使阻锈剂分子以化学吸附方式吸附在金属表面产生保护膜,分子中官能团数及其相互作用、中心原子供电子能力、给电子基团及其与中心原子间的诱导与共轭效应、电荷性质等对阻锈剂与金属之间的结合能大小起关键作用:憎水基团链的长短、形状与空间位阻效应等也对成膜的厚度、膜层的疏水性产生重要影响。

2 MCI 分子组成设计原理
  
基于 MCI 的迁移机制和阻锈机理,认为 MCI 应具备以下基本条件: (1) 主要成膜物质分子结构必须能与钢筋产生稳定键合作用和良好的结合力,且在金属表面产生一层腐蚀性离子难以侵入的疏水性薄膜; (2)MCl 分子组成具有持续适宜的气相挥发能力和良好的化学稳定性; (3) 在水中具有适当的溶解度和良好的迁移渗透力; (4) 无毒或低毒,对人体和环境无害或少害。核心问题是选择具有快速渗透力和能与钢筋产生良好结合力的分子结构。尽管人们在应用量子化学分析和筛选阻锈剂分子结构方面已作了大量工作,而由于 MCI 是—个分子性质不同且相互作用复杂的多组分体系,目前还难以用应用量子化学对 MCI 进行组成设计,传统的软硬酸碱理论仍是指导阻锈剂设计的重要理论基础,其基本内容是硬酸亲硬碱软酸亲软碱,由于钢筋本体是软酸,钢筋表面氧化层是硬酸,软碱有机物可以在钢筋本体表面形成稳定的吸附键,而硬碱有机物能在氧化的钢筋表面形成化学吸附。软碱的原子核对价电子的静电作用位能较小,易于给出电子对与酸共享形成共价键,硬碱的原子核对价电子的静电作用位能大,易于紧握电子对不与酸共享仅以静电吸引相结合形成离子键;混凝土高碱度使得金属表面形成氧化物或氢氧化物产生钝化,当氯离子渗入时它能使金属表面的钝化膜溶解,使金属产生点蚀,这时金属基体属于软酸,溶解的金属离子属于硬酸,而形成的氢氧根离子或羟基属于硬碱,在金属表面同时分布着软酸、硬碱和软酸 3 种不同状态,如果只选 1 种基团起不到很好的阻锈效果,而多种基团往往既能抑制阴极过程,又能抑制阳极过程,使用起来就更为安全。
   基于以上认识,提出 MCl 分子结构设计原则:( 1 )阻锈剂主要成膜物质分子链段长度与结构大小适中,过小的分子虽然迁移能力较强,但高蒸汽压和高溶解度使阻锈剂分子在钢筋表面成膜的驻留时间缩短,而过大的分子结构其迁移性能变差,因此需要对不同蒸汽压的分子进行合理组合才能达到短效和长效的统一; (2) 阻锈剂分子中含有苯环或不饱和双键或三键时与金属成键具有更高的结合能,当阻锈剂分子与铁配位形成五元或六元螯合环时最为稳定,且螯合物的平面性越好,形成的吸附膜越稳定: (3) 分子中同时含有电负性大的 N , S , P 杂环型分子具有多个活性吸附中心,与金属结合力强,形成的膜层更稳定: (4) 阻锈剂分子应具有恰当的亲水基团和憎水基团的比例关系,合理的比例既能在金属表面形成有害离子难以渗透的疏水性薄膜,又可表现出在水中具有一定的溶解性; (5) 阻锈剂分子内有 2 个极性基团时,不同极性官能团的协同作用可使阻锈效率提高,也可增强对环境 pH 值变化的适应性。在制备层面上, MCI 组成设计应考虑: (1) 应用多重复合技术在阻锈效率不降低或有所提高的条件下最大限度减少主要成膜物质中对人体和环境毒害较大的组分: (2) 引入改善修复能力使钢筋再钝化的活性组分,由于遭受氯离子腐蚀的钢筋已暴露出金属铁,铁是软酸,理论上采用软碱类物质可达此目的,硅烷偶联剂技术、自组装膜技术及稀上化学转化膜处理技术在金属阻锈修复方面表现出很好的应用前景; (3) 适当的表面活性剂与主要成膜物质产生协同增效作用将显著提高阻锈效率; (4) 适量引入改善混凝土防水性能、密封性能和使挥发性组分定向迁移的组分,有机硅有较强的渗透能力,并能牢固地附着在基材表面,大大提高基材的防水和耐久性能,也可避免一些挥发性胺的外逸浪费; (5) 长期存放应具有良好的稳定性。

3 MCI 迁移能力表征与阻锈性能评价
  
MCI 在混凝土中的迁移能力表征不仅关系到各种阻锈剂效能对比,更关系到 MCI 健康发展的重大问题,对此人们进行了大量研究,包括放射性同位素示踪法、二次中性粒子质谱法、 X 光电子能谱法 (X-ray photoelectron spectroscopy , XPS) 、氨气敏电极法以及多种电化学试验方法。放射性同位素示踪法是将阻锈剂迁移成分中的氢以放射性同位素氚代替,在混凝土样品表面涂刷带有放射性同位素示踪剂氚的阻锈剂溶液,一定时间后将混凝土样品锯成薄片进行萃取,测定萃取物 β 射线放射值来分析阻锈剂浓度,这种方法能够较好地给出阻锈剂浓度随深度和时间的变化,但是试验方法复杂,试验费用昂贵。采用 XPS 测定 MCI 渗透到混凝土内部的浓度,主要是验通过钻取混凝土粉末压片后用 XPS 测定其 N 与 Si 的摩尔比表征含氮的钢筋阻锈剂在混凝土试块中的渗透深度,但是混凝土中 Si 含量会随取样和砂石随机分布表现出很大的波动性,难以准确分析其变化,而且 XPS 的费用昂贵。胺敏电极法是采用类似于氯离子扩散的扩散池用混凝土试件将含阻锈剂溶液和不含阻锈剂 ( 空白 ) 溶液分隔成 2 个仓室,经过一段时间以后用胺敏电极测量阻锈剂通过混凝土扩散到空白溶液一侧的氨浓度,这种方法理论上能够测定迁移型阻锈剂在混凝土中的渗透性,但氨敏电极所测定扩散过来的 NH 质量浓度很低 ( 小于 1mg/L) ,可能并不能很好表征阻锈剂的渗透性能。 X 射线荧光的波长与元素的原子序数有对应关系,测出荧光 X 射线的波长就可以知道元素种类,而且荧光 X 射线强度与相应元素的含量有关,据此能对各种物质中元素进行定性定量分析,但该法不能测试 N 及更前序数元素的含量;全氮测定法 (kjeldahl 氏定氮法 ) 适用于测定土壤全氮含量,测定原理是:样品在加速剂的参与下,用浓硫酸消煮时,各种含氮有机化合物,经过复杂的高温分解反应转化为铵态氮,碱化后蒸馏出来的氨用硼酸吸收,以酸标准溶液滴定,求出全氮含量。全氮测定法不仅制样简单,滴定分析成本低,而且结果可靠,将该法稍加改动后用于分析不同深度混凝土中 N 含量,作者的试验结果表明在 C30 混凝土表面涂敷制备的 MCI 7d 后渗透深度在 1 5 ㎜ 以上, 20d 在 30mm 深度检测到足够量的 N ,表明用全氮测定法作为 MCI 在混凝土中渗透性能的检测方法精度足够。
   阻锈效能评价方法包括失重法、电化学法、放射性示踪法及表面分析方法等。由于腐蚀本质上是电化学反应,因此电化学方法成为阻锈剂效能评价的基础方法。这些方法包括极化电阻法、动电位扫描极化曲线法、交流阻抗法、电化学噪声法等。极化电阻法直观、高效,但是多次对电极扰动可能会引起钢筋锈蚀;极化曲线法能够获得电极电位与电流密度的关系曲线并可获得添加阻锈剂前后的腐蚀电流密度和阻锈效率,动电位扫描极化曲线可由曲线上的特征电位值比较腐蚀特性,但强极化使得钢筋电极一次试验即被击穿,因此主要用于在模拟孔溶液中阻锈剂筛选;交流阻抗法 (electrochemical impedance spectroscopy , EIS) 是用小幅度正弦交流信号扰动电极,并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况,测量电极阻抗,并以电阻和电容、电感组成的电化学等效电路来表示,从多种角度提供了界面状态与过程的信息,便于分析阻锈作用机理,其优点是对体系的干扰小,结果可靠,比较适合于钢筋混凝土试件的测试分析。电化学噪声是指来自电化学系统本身的金属电极/溶液界面的电流 ( 或电位 ) 随时间发生随机的非平衡的波动现象,能够灵敏、无损、原位和真实地反映了金属表面状态及变化,通过噪声图谱分析可以获得孔蚀诱导期和孔蚀发展的信息以及评价阻锈剂的性能;也可以与 EIS 结果比较很好地反映涂层降解和失效的信息,其缺点是在混凝土中的噪声数据分析比较困难。近年来微区电化学测试技术发展迅速,如扫描 Kelvin 电极技术可原位监测材料在不同环境下的微区特性及其随环境变化过程;扫描振动电极技术能够用于测量材料在液体电解质环境下的局部电化学反应过程,是对局部腐蚀、表面膜及阻锈剂自修复机理与效果评价等方面进行原位腐蚀研究的新技术。电化学扫描隧道显微镜将电化学研究系统和扫描探针显微技术相结合,原位测量开路电位和阴极、阳极特征电位下钢筋表面钝化膜完整处和钝化膜薄弱处的微观形貌;可观察到自组装膜中单个原子的表面结构和排列有序的自组装分子三维图像,为研究自组装膜表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置提供便利条件。 XPS 是公认的表面化学分析最有力的方法,不仅可以给出钢筋表面成膜前后各元素含量变化情况,而且可以解释某些元素与铁的结合形态,并运用结合能的差异分析排氯机理;利用 Auger 电子能谱配上离子溅射技术能够分析阻锈剂膜的组成、厚度、所含元素相对含量及其深度分布,说明阻锈剂某种基团与铁的结合程度:表面增强 Raman 散射可以识别金属表面阻锈剂吸附物种及其取向,区分化学吸附和物理吸附,确定阻锈剂的作用基团;这些技术手段的综合应用为阻锈剂分子与组成设计、阻锈机理分析与效能评价以及自组装膜的表征提供实验支持。此外成熟的商业软件为应用量子化学方法研究分析有机阻锈剂分子最高占据轨道和最低空轨道能量、电荷分布、自由价等结构参数与阻锈效率的关系提供了便利,运用量子化学计算结果与电化学试验结果相关性,为阻锈效率评价和阻锈剂分子模拟提供支持。

4 MCI 在混凝土耐久性提升中的应用研究
  
Bavarian 等曾对国际上有影响的迁移型阻锈剂如 MCI2020 和 MCI 2020M 等在不同水胶比的钢筋混凝土的阻锈效果进行了研究,他将混凝土试件浸渍在 3.5 % NaCl 溶液中 500d ,每 2 周测试 1 次电化学阻抗谱,发现经过表明涂敷处理后的 Nyquist 图有较高的阻抗,表明锈蚀速度较低, XPS 分析表明,在未锈蚀钢筋表面检测到有 N 的存在,表明 MCI2020 系列阻锈剂能扩散至钢筋表面并形成保护膜层,而未涂刷的混凝土中钢筋则受到腐蚀。 S?ylev 等的研究发现氨基醇 (Amino alcohol , AMA) 和酯基阻锈剂在表面涂敷时对混凝土性能无任何不利影响,由于能堵塞孔隙使得表面涂敷阻锈剂混凝土的吸水率、干缩、抗冻融性能均有所改善。但是当作为外渗阻锈剂时,不挥发组分渗透不充分,会降低阻锈效率,当低溶解性的羧酸钙沉淀后挥发性组分也难以渗入。
   采用二次离子质谱法 (secondary ion mass spec-trometry , SIMS) 研究认为 AMA 和相关基团在金属表面形成一层膜完全覆盖了阳极和阴极,认为是一种混合型阻锈剂。 Maeder 的研究表明氨基醇通过取代金属表面的氯离子在金属表面形成连续性薄膜,在金属表面同时抑制阴极和阳极反应过程,推迟了腐蚀始发时间,降低了腐蚀速度;通过 SIMS 和 XPS 的研究认为 AMA 与金属结合取代了原来的氯离子并形成一层耐久的钝化膜; Nmai 等采用 Fourier 红外光谱、电化学阻抗谱、线性极化等手段研究证实了保护性膜的存在和降低锈蚀速度的有效性; Gaidis 报道二甲基乙醇胺( N , N- Di-me-thylethanolamine , DMEA) 抑制阴极活性,阻塞氧占据的空间并使氢氧根离子浓度降低,但膜的厚度和组成依赖于阻锈剂的浓度;采用动电位极化法研究认为醇胺类阻锈剂主要对抑制阳极活性起作用并使其腐蚀电位增加;而一个采用 EIS 的研究认为 AMA 阻锈剂在混凝土孔溶液中形成保护性膜的最低极限浓度是 0.5 %~ 1.0 %,并认为由 DMEA 形成的膜是化学吸附而非物理沉积,有报道 DMEA 吸附在碳钢表面形成 2 ~ 10nm 厚的膜,而 Morris 等认为当混凝土中氯离子含量大于 0.43 %时使用 AMA 对钢筋阻锈无任何效果。
   迁移性阻锈剂最初源于表面涂敷,但是许多研究发现也可作为掺入型阻锈剂掺加到新拌混凝土中, Limaye 等分别采用了掺入和涂敷 2 种方式对迁移型阻锈剂进行了研究,发现以水泥质量的 1 %掺加到混凝土中,混凝土工作性、吸水性、抗压强度、黏结强度等性能基本没有受到损害,电化学测试结果表明,作为外加剂掺入到混凝土中,阻锈剂能显著降低钢筋锈蚀速度。而作为涂层涂敷到混凝土表面,也可以降低钢筋腐蚀速度:虽然降低幅度没有掺入的显著,但是说明阻锈剂确实向内部迁移,而且迁移的结果使钢筋与混凝土的黏结强度增加了。 Maeder 的研究也表明掺加氨基醇基本不影响混凝土强度、含气量以及凝结时间,但是 Schutter 等在将氨基与酯基阻锈剂掺加到混凝土中的试验中发现,阻锈剂会引起抗压强度降低 10 %~ 20 %,引气量略有增加,氨基醇类阻锈剂虽使混凝土工作性有所改善,但早期强度有所降低,后期强度总体持平或有所改善,但掺矿渣水泥混凝土强度总体有所降低。 Nmai 等的研究发现将阻锈剂掺入到混凝土中 ( 阻锈剂掺量 5 L /m 3 ) 的试验中发现阻锈剂使硫酸盐腐蚀膨胀量降低 83 %。研究表明在混凝土中掺加 AMA 对混凝土的强度和氯离子扩散系数影响不大,新拌混凝土坍落度有所增大、引气量略有增加、初凝和终凝时间均有所延长;在混凝土中适量掺加胺基羧酸盐或酯类阻锈剂,发现引气量增加较多,凝结时间延长,混凝土早期和后期强度均有较大降低,氯离子扩散系数不提高或有所降低,这可能与羧酸钙的形成具有一定防水效果有关。 Jr 等和 Goodwin 等研究了将四丙烯基琥珀酸钠和四丙烯基琥珀酸铵掺加到混凝土中的阻锈效果,结果发现,虽然掺加四丙烯基琥珀酸钠、四丙烯基琥珀酸铵使混凝土强度有所降低,也加速了混凝土凝结,但确实能有效推迟钢筋锈蚀始发时间,并且抑制腐蚀扩展,提高混凝土抗氯离子扩散能力,增强混凝土抗冻融性能。而 Trabanelli 等对掺加阻锈剂 ( 掺量 0.28mol/kg C) 碳化混凝土的电化学阻抗谱的研究中发现,许多在模拟孔溶液中具有很好阻锈作用的化合物如苯甲酸盐、氨基衍生物、二元羧酸等,除了一些苯甲酸盐外其它化合物如丁二酸盐、辛二酸盐等对碳化混凝土没有阻锈效果,而癸二酸等的掺入会引起混凝土强度大幅度降低。可见不同研究者对这类阻锈剂的效果认识上还有较大分歧;也表明这类有机阻锈剂的组成、配方、阻锈效率及其应用等许多问题还在探索中。
   近来的研究表明可以根据不锈钢的基本原理设计和制备钢筋阻锈剂,文献报道了一种含磷化合物和产生钒酸根离子的钒化合物的防腐蚀涂层,文献报道一种含有碱或碱土金属的钒酸盐的混合物,不仅具有良好的阻锈能力,而且具有定点阻锈和缓冲作用,即阻锈剂在一定程度上具有活动能力并向受损伤区域迁移和提供阻锈的能力,为研究使氯盐污染混凝土结构中钢筋再钝化的迁移性阻锈剂提供新思路。此外,自组装单分子膜 (self-assembled monolayers , SAM) 是通过合理设计阻锈剂结构与组分,使它能够以化学键自发吸附在金属基材上,形成取向规整、排列紧密的有序单分子膜, SAM 技术具有制备方法简单、膜层稳定性好、阻锈剂用量少、阻锈效率高等特点;目前自组装单分子膜已经成为一种很有前景的金属表面防护方法。实际上一些性能优异的有机阻锈剂阻锈作用机理与阻锈剂分子在金属表面形成 SAM 密切相关,因此利用电化学、谱学、显微镜学等技术对自组装膜结构及阻锈性能进行表征,在原子或分子水平上认识铁 - 阻锈剂之间的相互作用,可望实现针对建筑钢材防护材料的分子设计。



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