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9003 水煤浆专用分散剂

  由于煤粒表面具有强烈的疏水性,因此煤粒与水不能紧密地结合成为浆体,极易形成湿煤泥团,煤浆浓度较高时,形成湿煤泥团现象更严重。若在制浆过程中加入适量 ( 通常小于 1 % ) 的分散剂就能改变煤粒的表面性质,促使煤粒表面紧紧地被添加剂分子和水化膜所包围,迫使煤粒均匀地分散于水中,能有效地防止煤粒聚集粘接成团,从而提高水煤浆的流动性。由于各地的煤质千差万别,适用的分散剂电应因煤质而异,通常须由实验确定。
   中国是个富煤少油的国家,煤炭资源在中国能源消费中占 70 %左右。煤炭的传统使用方法具有灰渣多、污染大、运输困难、燃烧发热率不高等缺点,水煤浆技术则是针对这些缺点对煤炭资源进行深度加工、合理利用的重大改革。水煤浆是一种新型煤基流体燃料,由煤 ( 约 70 % ) 、水 ( 约 30 % ) 及少量添加剂,经过一定的工艺流程加工而成。它既保持了煤炭原有的物理特性,又具有石油一样的流动性与稳定性,可以贮存、泵送、雾化与稳定燃烧,是一种比较理想的代油煤炭洁净燃料,不仅可以在电站锅炉、工业锅炉和窑炉中直接燃烧,还可以代替油或代替煤气作为燃料。
   由于水煤浆是一种粗颗粒悬浮体,且煤炭属于疏水性物质,因此,要使浆体具有良好的流变性和稳定性,即使是易成浆的煤种,若不加入化学添加剂,要制成所希望的水煤浆是不可能的。为了使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度、较好的流动性;静止时又具有较高的粘度,不易产生沉淀,在制浆过程中,一般会添加少量的化学添加剂,用量通常约占煤炭总量的 1 %。

1 、水煤浆添加剂的分类及作用原理

1 . 1 水煤浆添加剂的分类
   根据作用不同,水煤浆添加剂可分为分散剂、稳定剂和助剂三大类,其中分散剂最为重要。水煤浆添加剂是水煤浆生产过程中必需的重要助剂,特别是对高浓度、高稳定性水煤浆的制备,添加剂的作用尤为关键。分散剂能使煤颗粒均匀分散在水中,并在颗粒表面形成水化膜,使煤浆具有流动性。按照溶于水后的解离程度,水煤浆分散剂又可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型,其价格比为 1 : 3 : 4 : 2 ,出于对性价比的考量,目前国内外研制及筛选出的水煤浆分散剂主要为阴离子型和非离子型,其中主要有萘系、腐殖酸系、木质素系、聚烯烃系、丙烯酸系以及相关的复配产品。
   水煤浆稳定剂具有两个作用:一个是使水煤浆具有剪切变稀的流变特性,即当静置存放时水煤浆有较高的粘度,开始流动后粘度又可迅速降下来;另一个是使沉淀物具有松软的结构,防止产生不可恢复的硬沉淀。现阶段使用的水煤浆稳定剂主要有无机电解质和高分子化合物两类,如各种可溶性盐类、高分子表面活性剂、纤维素、聚丙烯酸盐等。

1 . 2 水煤浆添加剂的作用原理
   水煤浆添加剂实际上是一些表面活性剂,在水煤浆制备过程中,它可以改变煤粒的表面性质,使煤粒能够在水中分散,使煤浆体具有良好的流动性和稳定性。水煤浆添加剂是一种两亲分子,由疏水基和亲水基两部分构成。

1 . 2 . 1 提高煤颗粒表面亲水性 由于煤表面主要是疏水性物质,煤颗粒在水中具有热力学不稳定性,极易团聚,把本来有限的水包裹在颗粒间缝隙里,从而使体系粘度高,流动性差。分散剂分子通过其疏水基和煤表面结合,以亲水基朝水的定向排列方式把水分子吸附在煤粒表面,变疏水性为亲水性,借水化膜将煤粒隔离开,减少煤粒间的阻力,从而达到降粘的作用。

1 . 2 . 2 增加煤颗粒表面电性 DLVO 理论认为,胶体颗粒稳定存在的先决条件是颗粒间的静电斥力大于颗粒间的范德华引力。当增加了煤粒表面静电斥力以后,煤粒之间不易接近,难以形成聚集状态,可以增强水煤浆的分散稳定性。但是,这并不是煤粒分散的充分条件。如非离子表面活性剂不能使煤粒表面荷电,却分散性很好的事实也证明,除了静电斥力外,还有其它的作用效应存在。

1 . 2 . 3 空间位阻效应 煤粒表面吸附添加剂分子时,颗粒间就增加了一层障碍,煤粒、添加剂分子的亲水链及水分子就构成了三维立体结构,当颗粒相互靠近时,可机械地阻挡聚结。其中稳定剂的作用机理主要体现在使煤粒与水之间形成一种较弱,但又有一定强度的三维空间结构,从而对颗粒的沉淀起到阻碍作用。

2 、水煤浆添加剂的国内外研究现状
2 . 1 国外水煤浆添加剂的研究状况
   国外关于水煤浆添加剂的研究已有多年的历史,比较突出的有日本油脂公司、花王公司、雄师公司等。目前,日本研究人员开发的一系列性能优良的分散剂如萘磺酸盐聚合物 (NSF) 、聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 已经实现工业化生产。已有的研究结果表明,水煤浆添加剂分子结构特征 ( 主结构特征、取代基的类型及性质、聚合度、磺化度及羟值等 ) 与煤质及煤表面物理化学性质有着密切的相关性,这种匹配性影响着煤的成浆性、流变性以及浆体稳定性。 Hiroto 等人在研究单体结构相同,而取代基或聚合度等不同的添加剂对无机粘土含量较高的煤的成浆性影响实验中,发现不同的添加剂对煤的成浆性影响有较大的差异,说明添加剂的结构特征和煤中所含的无机矿物之间存在着相关性。 Toshiyuki Ukigai 等在实验中发现,随着磺化度的增加,添加剂和煤粒表鹂亲和力加强,因而改变了煤浆的流变特性。在水煤浆分散剂的复配方面,土耳其的 G . Atesok 等就将 PSS 和 NSF 复配用作水煤浆分散剂,用来调节水煤浆的流变性,并取得了理想的效果。 Shigeru Maeda 分别用 NSF 和木质素磺酸盐制浆,发现在储存和运输期间会产生沉淀,浆的稳定性差,但是在复配了三聚磷酸钠后,水煤浆粘度显著下降,稳定性大幅度提高,其研究结果还指出,其它聚磷酸盐 ( 如焦磷酸钠 ) 也具有较好的复配效果。另外,在水煤浆稳定剂的研究方面, F · Boylu 等通,过试验发现,羟甲基纤维素 (CMC) 和无机矿物质都能够有效抑制水煤浆的沉降和分离,对水煤浆具有很好的稳定作用。

2 . 2 国内水煤浆添加剂的研究状况
   近年来,华南理工大学、南京大学、中国矿业大学、江苏省昆山市迪昆精细化工公司、淮南矿业集团合成材料有限责任公司等对水煤浆添加剂做了很多研究工作,开发出一系列具有竞争力的产品。华南理工大学的邱学青等将磺化丙酮—甲醛树脂 (SAF) 用作制备水煤浆中的分散剂,试验结果表明, SAF 是一种非常有效、非常有发展前景的高负荷水煤浆用分散剂。南京大学开发的 NDF 水煤浆添加剂适用煤种宽,性能好,也占有了大量的水煤浆添加剂市场。迪昆精细化工公司选择以有机羧酸为主体的共聚物合成路线,制取分散性能高、稳定性能好、成本较低廉的水煤浆分散剂,并与酰胺类稳定剂配成 CWF 型水煤浆添加剂。其分散性、润湿性及动静态稳定性等性能基本相似于日本产添加剂,某些性能甚至优于日本同类产品。华煤水煤浆技术联合中心研制成功了污染小、经济、社会效益好的新型阴离子型高分子水煤浆添加剂,与国外同类技术相比,该技术开发思路新颖、成本低,仅为国外的 l/3 。淮南矿业集团合成材料有限责任公司开发的 HNF 型水煤浆添加剂可以同时兼顾水煤浆的分散性和稳定性。
   关于添加剂结构特征对煤成浆性的影响,国内科研工作者也已经做了大量的研究。谢亚雄等研究添加剂不同取代基性质对灵武煤成浆性的影响,所选用的 3 种添加剂是主结构为多核芳烃,而取代基性质不同的分散剂。实验结果表明,取代基的性质不同,使得添加剂在煤粒表面由于空间效应或煤表面官能团之间的相互作用等其它因素而具有不同的吸附能力,进而影响煤的成浆性。沈健等合成一种由烯键加聚和醛与芳烃缩聚得到的三元共聚高分子化合物,具有对煤种适应性强、用量少、分散性好、稳定性好和成本低等特点。程国柱等以催化回炼油溶剂抽出物重质芳烃为原料,合成了一种带有碳原子数为 1 ~ 3 的短侧链、芳环数为 3 ~ 5 的稠环芳烃混合磺酸盐型表面活性剂,具有良好的分散特性。

3 、我国水煤浆添加剂的研究方向
  
近年来,随着人们环保意识的日益提高和石油资源的日益短缺,一些以石油产品为原料的分散剂 ( 如萘系分散剂 ) 将面临原料短缺、成本提高的困境。因此,天然生物质资源木质素的研究与应用已引起人们的高度重视。杨东杰等采用超滤分级方法,将木质素磺酸钠分成不同分子量范围的级分,并考察了不同级分木质素磺酸钠对水煤浆的分散作用。周明松等利用麦草碱木素 (WAL) 合成水煤浆分散剂,并对 WAL 进行磺化改性,试验结果表明,改性麦草碱木素 (MSL) 的特性粘度以及磺酸基的含量是影响该分散剂对水煤浆分散效果的关键因素。
   在木质素系水煤浆分散剂的复配方面,朱书全等用酸法造纸废液或其干燥产品木质素磺酸盐与碳酸盐复配,得到一种价廉、质优、分散稳定性好的水煤浆添加剂。李寒旭等用 3 种商用分散剂与造纸黑液磺化缩合液混合,得到的复配分散剂在性能上不同程度地优于原分散剂,制浆粘度相对较低,析水率低,稳定性好。河南理工大学的黄定国等采用木质素和腐殖酸作为添加剂进行了制浆,结果表明,木质素和腐殖酸按一定比例复合后,比单独用木质素和腐殖酸作添加剂制浆性能更好,与单独用木质素和腐殖酸相比,其粘浓度可分别提高 1.8 %和 0.7 %。曾凡等将含腐殖酸的原料煤和各类含木质素造纸废液,按一定比例混合,经抽提、磺化、缩合等工艺过程后,制得一种用于生产高浓度水煤浆的盐类添加剂。

4 、结束语
  
添加剂不仅直接决定着水煤浆的质量,还影响着水煤浆成本,其费用是制浆成本的第二大因素。目前国内使用的以石油为原料的化学合成添加剂性能价格比缺乏竞争优势,制约着水煤浆的发展。因此,研究开发以可再生资源为原料的水煤浆添加剂具有深远的意义。
   另外,由于水煤浆添加剂的普适性有限,有限种类的添加剂不可能适用于所有煤种,因此,对不同煤种来说,添加剂之间同样存在匹配性,用于水煤浆制备的专用添加剂一般都是以复配的形式出现,而这种匹配性会直接影响水煤浆的性能;选择合适的复配对象,提高水煤浆浓度,降低煤浆粘度,降低总添加剂的用量,是我们面临的一个重要课题。




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